Ringversuch zur Bestimmung von Parametern gemäß TR LAGA

Transkript

1 Freie und Hansestadt Hamburg B e h ö r d e f ü r S o z i a l e s, F a m i l i e, G e s u n d h e i t u n d V e r b r a u c h e r s c h u t z Ringversuch zur Bestimmung von Parametern gemäß TR LAGA Oktober Kenndaten, inzelwerte, Diagramme - Bewertung ndberichtsausgabe: Januar 2011

2 Verantwortlich: Behörde für Soziales, Familie, Gesundheit und Verbraucherschutz (BSG) Institut für Hygiene und Umwelt Bereich Umweltuntersuchungen Marckmannstraße 129 b D Hamburg Frau Dr. Karla Ludwig-Baxter Tel. 040 / FAX: 040 / karla.ludwig-baxter@hu.hamburg.de Für Rückfragen stehen zur Verfügung: Analytik, Probenmaterial: Dr. Ulrich Bochert 040/ Organisation und Auswertung: Dr. Karla Ludwig-Baxter 040/ Seite 2

3 1. Allgemeiner Teil In den technischen Regeln der LAGA Anforderungen an die stoffliche Verwertung von mineralischen Abfällen vom wird die Klassifizierung von Materialien wie Bodenaushub, Hausmüllverbrennungsschlacken und Abfällen beschrieben. Anhand von Zuordnungswerten (Z-Werten) für Gesamtgehalte und luatkonzentrationen werden die Materialien in bestimmte Verwendungsklassen eingeteilt. Da viele der zu untersuchenden Parameter aus der TR LAGA auch in der Deponieverordnung (DepV) aufgeführt sind, kann dieser Ringversuch auch als externe Qualitätssicherungsmaßnahme für Labore dienen, die eine Notifizierung nach Fachmodul Abfall besitzen. Wie in 2008 waren im diesjährigen Ringversuch nach TR LAGA wieder verschiedene Parameter in Bodenproben zu untersuchen. Im inzelnen handelte es sich dabei um die Bestimmung (1) der lemente Arsen, Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Quecksilber, Nickel, Zink im Königswasser-Aufschluss sowie der Feststoffparameter TOC und Stickstoffgehalt, (2) der Parameter ph-wert, Leitfähigkeit, Phenolindex, Cyanid, Chlorid, Sulfat, Arsen, Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Quecksilber, Nickel und Zink im S4-luat und (3) der organischen Feststoffparameter MKW-Index (C10-C40), MKW Mobiler Anteil (C10-C22) und OX. Die Bestimmung der Trockenmasse war obligatorisch, wurde jedoch nicht separat bewertet. Für die Untersuchungen standen zwei Bodenproben zur Verfügung. 85 Laboratorien meldeten sich zu diesem Ringversuch an; alle Labore gaben gültige rgebnisse ab. Für die Bestimmung der einzelnen Parameter waren jeweils zwei Paralleluntersuchungen vorzunehmen. Als Analysenmethoden sollten die in der TR LAGA (LAGA-Methodensammlung) bzw. der AbfAblV, Anhang 4, genannten Verfahren oder gleichwertige Methoden eingesetzt werden. Der OX sollte angelehnt an DIN S17 ohne Vorabtrocknung bei 105ºC bestimmt werden. Für alle Verfahren waren die in der folgenden Tabelle angegebenen unteren Mindestbestimmungsgrenzen einzuhalten. Tabelle 1 : Niedrigste Zuordnungswerte für die Feststoff-Parameter und die mindestens zu erreichende Bestimmungsgrenze Parameter Boden (Z0-Werte) Mindestbestimmungsgrenze Arsen 10 mg/kg 2 mg/kg Blei 40 mg/kg 5 mg/kg Cadmium 0,4 mg/kg 0,2 mg/kg Chrom 30 mg/kg 5 mg/kg Kupfer 20 mg/kg 4 mg/kg Nickel 15 mg/kg 2 mg/kg Quecksilber 0,1 mg/kg 0,05 mg/kg Zink 60 mg/kg 10 mg/kg Stickstoff 0,02 Masse-% 0,01 Masse-% TOC 0,5 Masse-% 0,1 Masse-% Seite 3

4 Fortsetzung Tabelle 1 : Niedrigste Zuordnungswerte für die Feststoff-Parameter und die mindestens zu erreichende Bestimmungsgrenze Parameter Boden (Z0-Werte) Mindestbestimmungsgrenze MKW C 10 -C mg/kg 50 mg/kg MKW C 10 -C mg/kg 100 mg/kg OX 1 mg/kg 0,5 mg/kg Tabelle 2: Niedrigste Zuordnungswerte für die luat-parameter und die mindestens zu erreichende Bestimmungsgrenze Parameter Boden (Z0-Werte) Mindestbestimmungsgrenze ph-wert - - elektrische Leitfähigkeit 250 µs/cm 10 µs/cm Chlorid 30 mg/l 1 mg/l Sulfat 20 mg/l 1 mg/l Phenolindex 20 µg/l 5 µg/l Cyanid 5 µg/l 2 µg/l Arsen 14 µg/l 5 µg/l Blei 40 µg/l 5 µg/l Cadmium 1,5 µg/l 0,5 µg/l Chrom 12,5 µg/l 2 µg/l Kupfer 20 µg/l 2 µg/l Nickel 15 µg/l 2 µg/l Quecksilber 0,5 µg/l 0,1 µg/l Zink 150 µg/l 10 µg/l 2. Aus- und Bewertung Die Messergebnisse wurden mittels robuster Statistik (Hampel-Schätzer für den Mittelwert 1 und Q- Methode 2 für die Berechnung der Standardabweichung) ausgewertet. Für die Berechnungen wurde das speziell für Ringversuche entwickelte Auswerteprogramm ""* eingesetzt. Für die Bewertung der Teilnehmer wurden Z u -Scores 3 verwendet. Der Z u -Score ist ein modifizierter Z- Score, der insbesondere bei großen Vergleichsvariationskoeffizienten (VR rel. >25%) zu einer "gerechteren" Festlegung der Toleranzniveaus führt. Diese sind asymmetrisch zum Gesamtmittelwert angeordnet und bewirken dadurch, dass z. B. Labors mit zu geringen Wiederfindungsraten nicht bevorzugt werden und die untere Toleranzgrenze niemals kleiner Null werden kann. Für die rmittlung der Toleranzgrenzen wurde Z=2 (entsprechend 2*VR rel.) zugrunde gelegt; die Toleranzgrenzen werden durch *Fa. quodata, Dresden 1 DIN : Uhlig, S. (1997), Robust estimation of variance components in the 1-way random effect model with maximum breakdown point. Industrial statistics. d. Kitsos und dler. Physica Heidelberg. 3 Uhlig, S. und Henschel, P., Limits of Tolerance and Z-Scores in Ring Tests, Fres. J. Anal. Chem. 358 (1997), Seite 4

5 Verdopplung der Vergleichsstandardabweichungen und anschließender Korrektur mit einem die Schiefe der statistischen Verteilung beschreibenden k-faktor ermittelt. Zusätzliches Bewertungsverfahren zur rmittlung von falsch-positiven Werten Um falsch-positive rgebnisse ermitteln und bewerten zu können, werden bei Parametern, deren - gemäß o. g. Verfahren berechnete untere Toleranzgrenze niedriger als die geforderte Mindestbestimmungsgrenze liegt, alle "kleiner (<) untere Grenze des Arbeitsbereichs" -Angaben, die den Vorgaben der Tabellen 1 und 2 entsprechen, als Zahlenwerte behandelt. Diese Werte werden in das übrige Datenkollektiv integriert und daraus Mittelwert und Standardabweichung neu berechnet. Nur Werte, die über dem Mittelwert (MW neu ) zuzüglich der dreifachen Summe aus Standardabweichung (VR neu ) und halber Mindestbestimmungsgrenze (BG) liegen, werden als nicht erfolgreiche Bestimmung gewertet. Die untere Toleranzgrenze wird auf 0 gesetzt. Neuberechnung der oberen Toleranzgrenze: Obere Toleranzgrenze = MW neu + 3*(VR neu + ½ BG) Bei diesem Ringversuch trat der Fall, dass die untere Toleranzgrenze kleiner als die vorgegebene Arbeitsbereichsuntergrenze lag, nicht auf, deshalb kam das oben beschriebene Bewertungsverfahren nicht zum insatz. 2.1 Bewertung der Ringversuchsteile (1) Für eine erfolgreiche Teilnahme im Bereich der anorganischen Feststoffanalytik (1) müssen mindestens 80% der Parameter erfolgreich bestimmt sein (8 von 10 Parametern). (2) Für eine erfolgreiche Teilnahme im Bereich der S4-luat-Untersuchung (2) müssen mindestens 80% der Parameter erfolgreich bestimmt sein (12 von 14 Parametern). (3) Für eine erfolgreiche Teilnahme im Bereich der organischen Feststoffanalytik (3) müssen mindestens 80 % der Parameter, d. h. der OX sowie beide MKW-rgebnisse (MKW-Index; C 10 -C 40 und Mobiler Anteil: C 10 -C 22 ) richtig bestimmt sein (3 von 3 Parametern). Für die erfolgreiche Bestimmung jedes Parameters gilt, dass der Mittelwert beider Untersuchungen innerhalb der Toleranzgrenzen -2 Z u +2 liegen muss. Als Vorgabewert m soll wird der Hampel- Schätzer verwendet. Die mit der Q-Methode berechneten Vergleichsstandardabweichungen VRrel. werden als Sollstandardabweichungen VR soll, die zur Bewertung der inzelwerte herangezogen werden, festgelegt. Als nicht erfolgreich gelten: (1) Nicht bestimmte Parameter, (2) Werte, die aus Untervergaben an ein Fremdlabor resultieren, (3) falsch-positive Befunde bei Parametern, deren untere Toleranzgrenze unterhalb der geforderten unteren Arbeitsbereichsgrenze liegt (siehe Kap. 2 Aus- und Bewertung), (4) <-BG -Angaben, bei denen die BG (Bestimmungsgrenze) größer als die vorgegebene Mindestbestimmungsgrenze ist. 3. Diskussion der rgebnisse Für Probe 1 wurde eine auf < 2mm gesiebte, dotierte Bodenmischung zur Herstellung der Königswasseraufschlüsse und zur Bestimmung von Stickstoff und dem TOC verwendet. Auch die organischen Seite 5

6 Summenparameter OX, MKW C10-C22 und MKW C10-C40 waren aus diesem Material zu bestimmen. Probe 2 war zur Bestimmung der S4-luate vorgesehen und bestand aus einer auf < 2mm gesiebten, dotierten Bodenmischung. Alle Böden wurden mit wässerigen bzw. Heptan-Lösungen, die aus Reinsubstanzen hergestellt wurden, dotiert, getrocknet und unter Verwendung eines Rotations-Probenteilers im Cross-Riffling- Verfahren in jeweils 100 Teilproben geteilt. Die Homogenität des Materials wurde durch Untersuchungen an jeweils vier Teilproben bestätigt. 3.1 Bestimmung der königswasserlöslichen lementgehalte, des TOC und des Stickstoffs In Tabelle 3.1 sind die Ringversuchskenndaten des Jahres 2010 und zum Vergleich die Daten aus 2008 aufgeführt. Tabelle 3.1: Probe 1: Parameter lementkonzentrationen nach Königswasser-Aufschluss sowie TOC und Stickstoff im Feststoff Mittelwert VR rel. Vr rel. Anzahl Mittelwert (Hampel) (Q-Meth. (Hampel) (Q-Meth) Labore [µg/l] [µg/l] [%] [%] Anzahl Labore 2010 VR rel. (Q-Meth.) [%] Vr rel. (Q-Meth.) [%] Arsen (As) 72 4,14 11,6 2, ,38 9,8 1,9 Cadmium (Cd) 72 0,465 14,0 3,0 55 1,203 12,3 2,0 Chrom (Cr) 72 17,45 9,9 1, ,05 11,2 2,3 Kupfer (Cu) 72 18,16 11,9 3, ,86 6,7 1,9 Quecksilber (Hg) 72 0,373 13,5 2,9 55 0,842 13,3 2,5 Nickel (Ni) 72 9,25 11,0 2, ,34 12,5 2,3 Blei (Pb) 72 16,15 13,4 2, ,6 9,1 2,7 Zink (Zn) 72 57,2 10,8 2, ,4 9,3 1,5 Stickstoff (%) 61 0,056 23,3 4,0 46 0,209 13,4 4,8 TOC (%) 65 0,919 15,1 3,1 50 3,422 16,3 1,9 TM (% OS) 81 99,6 0,2 0, ,6 0,4 0,08 VR rel.: relative Vergleichsstandardabweichung; Vr rel.: relative Wiederholstandardabweichung Im Vergleich mit 2008 liegen die lementkonzentrationen diesmal in einem deutlich niedrigeren Bereich. Obwohl die Streuungen i. Allg. mit niedrigerem Gehalt größer werden und zudem im Unterschied zu 2008 eine ungemahlene Probe versendet wurde, liegen in diesem Ringversuch die relativen Vergleichsstandardabweichungen VRrel. der Teilnehmerwerte auch erfreulich niedrig. Auch der TOC und der Stickstoff wurden wieder mit befriedigender Reproduzierbarkeit bestimmt. 3.2 Bestimmung der lementgehalte im S4-luat Die Herstellung des luats für anorganische und leichtlösliche organische Stoffe erfolgt gemäß der LAGA TR Anforderungen an die stoffliche Verwertung von mineralischen Abfällen: Teil III: Probenahme und Analytik, Stand: nach Kapitel 3 der - auf dem DV S4 beruhenden - LAGA- Richtlinie W 98 (W 98S, Standardverfahren. Bei Bodenproben sind demgemäß die Vorgaben des Anhang der DIN N : April 2002 bezüglich der Durchführung der lution zu beachten. Seite 6

7 Das als Probe 2 verteilte Material war für die Bestimmung der Parameter ph-wert, Leitfähigkeit, Chlorid, Sulfat, Cyanid, Phenolindex, Arsen, Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Quecksilber, Nickel und Zink im S4-luat zu verwenden. Die daraus ermittelten Kenndaten sind in Tabelle 3.2 zusammengefasst. Tabelle 3.2: Probe 2 : RV-Kenndaten im S4-luat der Bodenprobe 2010 und 2008 Parameter Anzahl Labore 2010 Mittelwert (Hampel) [µg/l] 2010 VR rel. (Q-Meth.) [%] 2010 Vr rel. (Q-Meth.) [%] 2010 Anzahl Labore 2008 Mittelwert (Hampel- Schätzer) 2008 VR rel. (Q-Meth.) [%] 2008 Vr rel. (Q-Meth.) [%] 2008 ph-wert 83 7,379 2,9 0,5 58 7,601 2,8 0,5 Leitfähigkeit [µs/cm] ,4 5,4 1, ,2 5,5 2,1 Chlorid [mg/l] 82 19,4 6,6 2, ,8 7,7 3,4 Sulfat [mg/l] 82 68,2 7,7 1, ,3 8,5 2,7 Cyanid [µg/l] 79 15,97 54,6 6, ,16 37,8 5,8 Phenolindex* [µg/l] ,3 48,0 5, * 13,02 11,78* 61,3 59,7* Arsen [µg/l] 79 35,9 16,3 3, ,2 11,7 2,7 Cadmium (Cd)* [µg/l] 79 1,89 22,6 5, ,497 0,495* 34,6 29,2* Chrom (Cr) [µg/l] 79 11,8 12,8 4, ,6 11,4 2,4 Kupfer (Cu) [µg/l] 79 53,8 15,5 2, ,0 17,7 2,0 Quecksilber (Hg) [µg/l] 79 6,269 62,8 4,8 55 2,178 79,0 4,1 Nickel (Ni) [µg/l] 79 50,7 9,9 2, ,0 16,5 4,2 Blei (Pb)* [µg/l] Zink (Zn)* [µg/l] 79 38,1 42,8 4, ,9 23,7 3, * 58 58* 11,90 11,69* 36,2 36,2* 59,0 58,7* 47,5 47,5* TM (% OS) 82 99,2 0,2 0, ,8 0,4 0,1 VR rel.: relative Vergleichsstandardabweichung; Vr rel.: relative Wiederholstandardabweichung; *: gilt nur für RV aus 2008: Da die untere Toleranzgrenze unter die vorgegebene Mindestbestimmungsgrenze gefallen war, erfolgte eine Neuberechnung unter inbeziehung der von den Labors angegebenen Bestimmungsgrenzen (s. Kap. 2). Die Messwerte der lemente As, Cd, Cr, Cu, Ni und Zn weisen relativ niedrige Vergleichsstandardabweichungen auf. Die gute Vergleichbarkeit lässt sich sicherlich zum Teil damit erklären, dass hier als Matrix relativ sandiger Boden verwendet wurde, vom dem sich die zudotierten Stoffe relativ leicht ablösen. Als problematische luat-parameter bestätigen sich aber auch bei dieser Matrix wiederum die Schwermetalle Hg und Pb, die im Vergleich mit anderen Schwermetallen eine geringere Löslichkeit im Wasser aufweisen. Obwohl Quecksilber in noch höherer Konzentration als in 2008 enthalten war, sind die Messwerte der Labore nur schlecht vergleichbar (VRrel. 62,8 %). Wie beim Hg war auch die Konzentration an Phenol gegenüber 2008 deutlich höher. Die Messungen führten aber auch diesmal nur zu einem wenig einheitlichen Bild (VRrel 48,0 %). Offenbar ist die Tauglichkeit des Bestimmungsverfahrens für den Phenolindex weiterhin als fraglich anzusehen. Ähnliches trifft auch auf die Bestimmung des Cyanids zu. ine Streuung von 54,6 % kann nicht als akzeptabel angesehen werden, denn der damit berechnete Toleranzbereich weist Messwerte von 3,3 mg/kg bis 39,1 mg/kg TM als richtig aus. 8,2 8,7* 6,2 5,7* 8,2 8,2* 6,2 6,2* Seite 7

8 3.3 Bestimmung von organischen Feststoffparametern Die Parameter MKW Mobiler Anteil (C 10 -C 22 ), MKW-Index (C 10 -C 40 ) und der OX waren aus Probe 1 zu bestimmen. 74 (MKW) bzw. 71 (OX) Teilnehmer beteiligten sich an diesem RV-Teil. Die Ringversuchskenndaten sind in Tabelle 3.3 zusammen gestellt. Tabelle 3.3: ndkenndaten der Probe 1 : Bestimmung der organischen Feststoffparameter Parameter MKW Mobiler Anteil [mg/kg] MKW-Index [mg/kg] Anzahl Labore 2010 Mittelwert (Hampel) 2010 VR rel. (Q-Meth.) [%] 2010 Vr rel. (Q-Meth.) [%] 2010 Anzahl Labore 2008 Mittelwert (Hampel) 2008 VR rel. (Q-Meth.) [%] 2008 Vr rel. (Q-Meth.) [%] ,0 18,3 3, ,4 21,4 2, ,0 2, ,6 2,2 OX [mg/kg] 71 5,822 22,2 3,4 54 6,885 16,6 3,2 Die Bestimmungen sind mit denen von 2008 vergleichbar und haben zu zufriedenstellenden Resultaten geführt. 4. Messunsicherheit Das hier verwendete statistische Auswerteprogramm gibt die erweiterte Messunsicherheit des Mittelwertes (MU) als zweifache Standardabweichung an. In den Übersichten Sollwert/Standardabweichungen (Seite14) ist die MU auf die Zahl der Teilnehmer (Messunsicherheit des Mittelwertes) bezogen und als 2 * VR / N berechnet (N = Anzahl Labore). Die erweiterte Messunsicherheit der Labor-Mittelwerte ergibt sich durch Multiplikation der Vergleichsstandardabweichung mit dem Faktor Zusammenfassung Um eine Verwertung bzw. eine gemeinwohlverträgliche Beseitigung von Abfällen sicherzustellen, enthält die TR LAGA Anforderungen an die Beschaffenheit der zu entsorgenden Abfälle. Dieser Ringversuch soll als externe QS-Maßnahme für die in diesem Bereich tätigen Laboratorien und somit als Nachweis ihrer Kompetenz dienen. Der Ringversuch bestand aus drei Teilen, die jeweils einzeln bewertet wurden. (1) Bestimmung der anorganischen Feststoffparameter Arsen, Cadmium, Chrom, Kupfer, Quecksilber, Nickel, Blei und Zink (im Königswasseraufschluss) sowie des gesamten organischen Kohlenstoffgehalts (TOC) und des Stickstoffgehaltes (N), (2) S4-luate zur Bestimmung der Parameter ph-wert, Leitfähigkeit, Chlorid, Sulfat, Cyanid, Phenolindex, Arsen, Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Quecksilber, Nickel und Zink sowie (3) Bestimmung der organischen Feststoffparameter MKW-Index (C 10 -C 40 ), MKW Mobiler Anteil (C 10 -C 22 ) und OX. Für die Bestimmungen wurden zwei unterschiedliche Bodenproben versandt. Die anzuwendenden Bestimmungsmethoden sollten denen der TR LAGA entsprechen bzw. mit denen vergleichbar sein. Seite 8

9 Die von den Teilnehmern im Königswasseraufschluss gemessenen Werte sind im Allgemeinen gut vergleichbar. Auch für den TOC und den Stickstoffgehalt wurden zufriedenstellende Daten mit Streuungen von 23,3 % bzw. 15,1 % erzielt. Anders sieht die Vergleichbarkeit bei einigen Parametern im S4-luat aus. Wie bereits in vorangegangenen Ringversuchen festgestellt wurde, weisen auch diesmal die Werte für Hg und Pb im Boden- luat hohe Streuungen (VRrel. 62,8 % bzw. 42,8 %) auf. Vermutlich spielt hier die schlechte Löslichkeit dieser lemente in Wasser eine entscheidende Rolle. Für den Phenolindex und das Cyanid liegen die Vergleichsstandardabweichungen mit 48,0 % bzw. 54,6 % ebenfalls sehr hoch. Die hohen Streuungen für diese Parameter legen die Vermutung nahe, dass die Anwendbarkeit der entsprechenden Bestimmungsmethoden überprüft werden sollten. Problematisch ist, dass hier luat-parameter besonders toxischer Stoffe (Hg, Pb, Phenolindex und Cyanid) betroffen sind. Die Messungen für die organischen Feststoffparameter MKW und OX sind dagegen erfreulich vergleichbar (VR zwischen 12,0 % und 22,2 %). In die Bewertung des Ringversuchs gingen jeweils sämtliche Parameter ein. Für jede Gruppe galt das Kriterium, dass mindestens 80 % der zu bestimmenden Parameter erfolgreich bestimmt werden musste, das heißt, der Mittelwert aus den zwei Bestimmungen musste in den berechneten Toleranzgrenzen (Z= 2 ) liegen. Die rfolgsquoten für die Ringversuchsteile belaufen sich auf (1) 87,5 % für Parameter im Königswasser-Aufschluss, Stickstoff und den TOC, (2) 75,9 % für die Parameter im S4-luat: sowie (3) 77,6 % für die organische Feststoffparameter. Da letztere Gruppe nur aus drei Parametern bestand, mussten sämtliche Parameter erfolgreich bestimmt sein; ein Fehler war nicht zulässig. Dem Teilnehmerzertifikat ist jedoch zu ersehen, welche einzelnen Parameter das jeweilige Labor bestimmt bzw. auch erfolgreich bestimmt hat. Seite 9

10 Tabellen zur statistischen Aus- und Bewertung Seite 10

11 Bestimmung von anorganischen Feststoffparametern: lemente im Königswasser-Aufschluss (Arsen, Cadmium, Chrom, Kupfer, Quecksilber, Nickel, Blei, Zink), TOC und Stickstoff im Feststoff Ringversuch nach TR LAGA 10/2010 Auswertung und Toleranzgrenzen - 1 Probe Merkmal Sollw ert/modus STD(rel.)/Modus Tol. unten Tol. oben Methode Anz. Labore inheit u. Konf.-limit o. Konf.-limit PROB_1 AS_KW 4,139 M 11,646 S 3,225 5,166 DIN38402 A45 72 mg/kg TM 4,111 4,167 PROB_1 CD_KW 0,465 M 13,965 S 0,343 0,605 DIN38402 A45 72 mg/kg TM 0,461 0,468 PROB_1 CR_KW 17,452 M 9,906 S 14,149 21,099 DIN38402 A45 72 mg/kg TM 17,351 17,553 PROB_1 CU_KW 18,160 M 11,944 S 14,051 22,789 DIN38402 A45 72 mg/kg TM 18,034 18,285 PROB_1 HG_KW 0,373 M 13,474 S 0,278 0,481 DIN38402 A45 72 mg/kg TM 0,370 0,376 PROB_1 NI_KW 9,245 M 10,959 S 7,318 11,394 DIN38402 A45 72 mg/kg TM 9,185 9,304 PROB_1 PB_KW 26,154 M 13,353 S 19,576 33,671 DIN38402 A45 72 mg/kg TM 25,950 26,358 PROB_1 ZN_KW 57,207 M 10,790 S 45,459 70,292 DIN38402 A45 72 mg/kg TM 56,849 57,565 PROB_1 N 0,056 M 23,302 S 0,032 0,086 DIN38402 A45 61 % TM 0,055 0,057 PROB_1 TOC 0,919 M 15,085 S 0,660 1,221 DIN38402 A45 65 % TM 0,911 0,928 Sollwert-Modus: M=Mean(statistischer Wert), lm=lower Mean, um=upper Mean, R=Referenzwert, Ma=manuell STD-Modus: S=STD(statistischer Wert), kh=horwitz-std, eh=empirisch angepasste Horwitz-STD, R=Referenz-STD, Ma=manuell, L=limitiert, Vf=Varianzfunktion Seite 11

12 Bestimmung von Parametern im S4-luat: Arsen, Cadmium, Chrom, Kupfer, Quecksilber, Nickel, Blei, Zink ph-wert, elektrische Leitfähigkeit, Chlorid, Sulfat, Phenolindex und Cyanid Ringversuch nach TR LAGA 10/2010 Auswertung und Toleranzgrenzen - 1 Probe Merkmal Sollw ert/modus STD(rel.)/Modus Tol. unten Tol. oben Methode Anz. Labore inheit u. Konf.-limit o. Konf.-limit PROB_2 AS_S4 35,891 M 16,250 S 25,028 48,668 DIN38402 A45 79 µg/l 35,566 36,216 PROB_2 CD_S4 1,891 M 22,568 S 1,114 2,865 DIN38402 A45 79 µg/l 1,867 1,914 PROB_2 CR_S4 11,849 M 12,766 S 8,993 15,093 DIN38402 A45 79 µg/l 11,767 11,931 PROB_2 CU_S4 53,814 M 15,479 S 38,253 71,975 DIN38402 A45 79 µg/l 53,349 54,278 PROB_2 HG_S4 6,269 M 62,842 S 1,106 16,811 DIN38402 A45 79 µg/l 6,048 6,490 PROB_2 NI_S4 50,714 M 9,927 S 41,097 61,334 DIN38402 A45 79 µg/l 50,437 50,992 PROB_2 PB_S4 38,144 M 42,806 S 11,257 80,216 DIN38402 A45 79 µg/l 37,229 39,060 PROB_2 ZN_S4 156,881 M 23,715 S 89, ,445 DIN38402 A45 79 µg/l 154, ,960 PROB_2 PH_S4 7,379 M 2,890 S 6,958 7,812 DIN38402 A ,367 7,390 PROB_2 LITF_S4 476,393 M 5,422 S 426, ,533 DIN38402 A45 83 µs/cm 475, ,780 PROB_2 CL_S4 19,386 M 6,610 S 16,903 22,040 DIN38402 A45 82 mg/l 19,318 19,455 PROB_2 SO4_S4 68,218 M 7,722 S 58,058 79,193 DIN38402 A45 82 mg/l 67,931 68,506 PROB_2 PI_S4 146,254 M 48,037 S 36, ,231 DIN38402 A45 75 µg/l 142, ,299 PROB_2 CN_S4 15,973 M 54,649 S 3,321 39,124 DIN38402 A45 79 µg/l 15,484 16,462 Sollwert-Modus: M=Mean(statistischer Wert), lm=lower Mean, um=upper Mean, R=Referenzwert, Ma=manuell STD-Modus: S=STD(statistischer Wert), kh=horwitz-std, eh=empirisch angepasste Horwitz-STD, R=Referenz-STD, Ma=manuell, L=limitiert, Vf=Varianzfunktion Seite 12

13 Bestimmung von Organischen Feststoffparametern: MKW Mobiler Anteil (C 10 -C 22 ), MKW-Index (C 10 -C 40 ) und OX Ringversuch nach TR LAGA 10/2010 Auswertung und Toleranzgrenzen - 1 Probe Merkmal Sollw ert/modus STD(rel.)/Modus Tol. unten Tol. oben Methode Anz. Labore inheit u. Konf.-limit o. Konf.-limit PROB_1 MKW_MOB 831,008 M 18,283 S 550, ,131 DIN38402 A45 74 mg/kg TM 822, ,759 PROB_1 MKW_INDX 4310,939 M 11,957 S 3334, ,155 DIN38402 A45 75 mg/kg TM 4281, ,335 PROB_1 OX 5,822 M 22,204 S 3,465 8,765 DIN38402 A45 71 mg/kg TM 5,746 5,898 Sollwert-Modus: M=Mean(statistischer Wert), lm=lower Mean, um=upper Mean, R=Referenzwert, Ma=manuell STD-Modus: S=STD(statistischer Wert), kh=horwitz-std, eh=empirisch angepasste Horwitz-STD, R=Referenz-STD, Ma=manuell, L=limitiert, Vf=Varianzfunktion Seite 13

14 Angabe der erweiterten Messunsicherheit des Mittelwertes: MU = 2 * VR/ N (N = Anzahl der Labore) Ringversuch nach TR LAGA 10/2010, Ringversuchsteil 1-3 Übersicht Sollwert / Standardabweichung Probe Merkmal Mittelwert MU Ref.-w ert MU(Ref.) Vergleichstd. Wiederholstd. Intermed. Std. Horwitz emp. Horw itz inheit Probe 1 Arsen im KöWa-Aufschluss 4,139 0,112 0,482 0,106 0,535 mg/kg TM Probe 1 Cadmium im KöWa-Aufschluss 0,465 0,015 0,065 0,014 0,083 mg/kg TM Probe 1 Chrom im KöWa-Aufschluss 17,452 0,404 1,729 0,317 1,815 mg/kg TM Probe 1 Kupfer im Königsw asser- 18,160 0,501 2,169 0,600 1,878 mg/kg TM Probe 1 Quecksilber im KöWa- 0,373 0,012 0,050 0,011 0,069 mg/kg TM Probe 1 Nickel im KöWa-Aufschluss 9,245 0,236 1,013 0,206 1,058 mg/kg TM Probe 1 Blei im KöWa-Aufschluss 26,154 0,816 3,492 0,629 2,560 mg/kg TM Probe 1 Zink im KöWa-Aufschluss 57,207 1,432 6,172 1,547 4,977 mg/kg TM Probe 1 Stickstoff im Feststoff 0,056 0,003 0,013 0,002 0,002 % TM Probe 1 TOC im Feststoff 0,919 0,034 0,139 0,028 0,026 % TM Probe 1 Trockenmasse 99,607 0,034 0,160 0,059 % OS Probe 1 MKW Mobiler Anteil (C10-C22) 831,008 35, ,933 28,865 48,333 mg/kg TM Probe 1 MKW-Index (C10-C40) 4310, , , , ,708 mg/kg TM Probe 1 OX im Feststoff 5,822 0,305 1,293 0,198 0,714 mg/kg TM Probe 2 Trockenmasse 99,160 0,039 0,184 0,070 % OS Probe 2 Arsen, S4-luat 35,891 1,302 5,832 1,058 9,473 µg/l Probe 2 Cadmium, S4-luat 1,891 0,095 0,427 0,098 0,777 µg/l Probe 2 Chrom, S4-luat 11,849 0,327 1,513 0,584 3,695 µg/l Probe 2 Kupfer, S4-luat 53,814 1,859 8,330 1,505 13,364 µg/l Probe 2 Quecksilber, S4-luat 6,269 0,885 3,940 0,301 2,152 µg/l Probe 2 Nickel, S4-luat 50,714 1,110 5,034 1,422 12,707 µg/l Probe 2 Blei, S4-luat 38,144 3,662 16,328 1,875 9,976 µg/l Probe 2 Zink, S4-luat 156,881 8,315 37,204 6,123 33,165 µg/l Probe 2 ph-wert im S4-luat 7,379 0,046 0,213 0,036 Mittelwert=Statistischer Mittelwert der Probe, MU=erweiterte Messunsicherheit des Mittelwertes, Ref.-wert=Referenzwert, MU(Ref.)=erweiterte Messunsicherheit des Ref erenzwertes Vergleichstd.=Vergleichstandardabweichung, Wiederholstd.=Wiederholstandardabweichung, Intermed.Std..=Intermediate Precision Standardabweichung., Horwitz=Horwitz -Standardabweichung, emp.horwitz=empirische Horwitzstandardabweichung Seite 14

15 Fortsetzung: Angabe der erweiterten Messunsicherheit des Mittelwertes: MU = 2 * VR/ N (N = Anzahl der Labore) Ringversuch nach TR LAGA 10/2010, Ringversuchsteil 1-3 Probe Merkmal Mittelw ert MU Ref.-wert MU(Ref.) Vergleichstd. Wiederholstd. Intermed. Std. Horw itz emp. Horw itz inheit Probe 2 Leitfähigkeit, S4-luat 476,393 5,549 25,831 7,524 µs/cm Probe 2 Chlorid im S4-luat 19,386 0,273 1,281 0,480 1,985 mg/l Probe 2 Sulfat im S4-luat 68,218 1,151 5,268 1,106 5,780 mg/l Probe 2 Phenolindex im S4-luat 146,254 16,180 70,256 7,403 31,246 µg/l Probe 2 Cyanid im S4-luat 15,973 1,957 8,729 1,034 4,762 µg/l Mittelwert=Statistischer Mittelwert der Probe, MU=erweiterte Messunsicherheit des Mittelwertes, Ref.-wert=Referenzwert, MU(Ref.)=erweiterte Messunsicherheit des Referenzwertes Vergleichstd.=Vergleichstandardabweichung, Wiederholstd.=Wiederholstandardabweichung, Intermed.Std..=Intermediate Precision Standardabweichung., Horwitz=Horwitz -Standardabweichung, emp.horwitz=empirische Horwitzstandardabweichung Seite 15

16 Ringversuch nach TR LAGA 10/2010, Ringversuchsteil 1-3 Methodenkennwerte Methode: DIN38402 A45 Merkmal Probe Mittelw ert Vergleich- Std.-abw. Rel. Vergleich- Std.-abw. (%) Wiederhol- Std-abw. Rel. Wiederhol- Std.-abw. [%] Rel. Vergleichbarkeit [%] Vergleichbarkeit Wiederholbarkeit Rel. Wiederholbarkeit [%] AS_KW PROB_1 4,139 mg/kg TM 0,482 11,65 0,106 2,57 1,350 32,61 0,298 7,20 CD_KW PROB_1 0,465 mg/kg TM 0,065 13,97 0,014 2,99 0,182 39,10 0,039 8,37 CR_KW PROB_1 17,452 mg/kg TM 1,729 9,91 0,317 1,82 4,841 27,74 0,888 5,09 CU_KW PROB_1 18,160 mg/kg TM 2,169 11,94 0,600 3,30 6,073 33,44 1,679 9,24 HG_KW PROB_1 0,373 mg/kg TM 0,050 13,47 0,011 2,91 0,141 37,73 0,030 8,15 NI_KW PROB_1 9,245 mg/kg TM 1,013 10,96 0,206 2,23 2,837 30,69 0,578 6,25 PB_KW PROB_1 26,154 mg/kg TM 3,492 13,35 0,629 2,41 9,779 37,39 1,762 6,74 ZN_KW PROB_1 57,207 mg/kg TM 6,172 10,79 1,547 2,70 17,283 30,21 4,333 7,57 N PROB_1 0,056 % TM 0,013 23,30 0,002 4,01 0,036 65,24 0,006 11,23 TOC PROB_1 0,919 % TM 0,139 15,08 0,028 3,08 0,388 42,24 0,079 8,63 TM PROB_1 99,607 % OS 0,160 0,16 0,059 0,06 0,449 0,45 0,166 0,17 PROB_2 99,160 % OS 0,184 0,19 0,070 0,07 0,514 0,52 0,195 0,20 AS_S4 PROB_2 35,891 µg/l 5,832 16,25 1,058 2,95 16,330 45,50 2,961 8,25 CD_S4 PROB_2 1,891 µg/l 0,427 22,57 0,098 5,16 1,195 63,19 0,273 14,44 CR_S4 PROB_2 11,849 µg/l 1,513 12,77 0,584 4,93 4,236 35,75 1,634 13,79 CU_S4 PROB_2 53,814 µg/l 8,330 15,48 1,505 2,80 23,324 43,34 4,214 7,83 HG_S4 PROB_2 6,269 µg/l 3,940 62,84 0,301 4,80 11, ,96 0,843 13,45 NI_S4 PROB_2 50,714 µg/l 5,034 9,93 1,422 2,80 14,096 27,79 3,981 7,85 PB_S4 PROB_2 38,144 µg/l 16,328 42,81 1,875 4,92 45, ,86 5,250 13,76 ZN_S4 PROB_2 156,881 µg/l 37,204 23,71 6,123 3,90 104,172 66,40 17,145 10,93 Seite 16

17 Fortsetzung: Methodenkennwerte Ringversuch nach TR LAGA 10/2010, Ringversuchsteil 1-3 Methode: DIN38402 A45 Merkmal Probe Mittelw ert Vergleich- Std.-abw. Rel. Vergleich- Std.-abw. (%) Wiederhol- Std-abw. Rel. Wiederhol- Std.-abw. [%] Rel. Vergleichbarkeit [%] Vergleichbarkeit Wiederholbarkeit Rel. Wiederholbarkeit [%] PH_S4 PROB_2 7,379 0,213 2,89 0,036 0,48 0,597 8,09 0,100 1,35 LITF_S4 PROB_2 476,393 µs/cm 25,831 5,42 7,524 1,58 72,328 15,18 21,068 4,42 CL_S4 PROB_2 19,386 mg/l 1,281 6,61 0,480 2,48 3,588 18,51 1,344 6,93 SO4_S4 PROB_2 68,218 mg/l 5,268 7,72 1,106 1,62 14,751 21,62 3,096 4,54 PI_S4 PROB_2 146,254 µg/l 70,256 48,04 7,403 5,06 196, ,50 20,728 14,17 CN_S4 PROB_2 15,973 µg/l 8,729 54,65 1,034 6,47 24, ,02 2,895 18,13 MKW_MOB PROB_1 831,008 mg/kg TM 151,933 18,28 28,865 3,47 425,411 51,19 80,821 9,73 MKW_INDX PROB_1 4310,939 mg/kg TM 515,440 11,96 113,548 2, ,232 33,48 317,933 7,38 OX PROB_1 5,822 mg/kg TM 1,293 22,20 0,198 3,40 3,620 62,17 0,554 9,52 Seite 17

18 Bewertung: Probe 1: Anorganische Feststoffparameter Kriterium : Mindestens 80 % der Parameter müssen erfolgreich bestimmt sein. Ringversuch nach TR LAGA 10/2010, Ringversuchsteil 1 Übersicht: rgebnisse der Laborbewertung Labor Anzahl im Tol.-bereich Korrekturw ert Anteil (%) erfolgreich ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Nein ,00 Ja ,00 Ja ,00 Nein ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Nein ,00 Ja ,00 Nein ,00 Ja ,00 Ja ,00 Nein ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Nein ,00 Nein ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja Seite 18

19 Fortsetzung Tabelle: Bewertung : Anorganische Feststoffparameter Ringversuch nach TR LAGA 10/2010, Ringversuchsteil 1 Labor Anzahl im Tol.-bereich Korrekturwert Anteil (%) erfolgreich ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Nein ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Nein ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Nein rfolgsquote: 87,5 % (63 von 72 Laboratorien) Seite 19

20 Bewertung: Ringversuchsteil 2: S4-luate Kriterium : Mindestens 80 % der Parameter müssen erfolgreich bestimmt sein, d. h. hier mindestens 12 von 14 Ringversuch nach TR LAGA 10/2010, Ringversuchsteil 2 Übersicht: rgebnisse der Laborbewertung Labor Anzahl im Tol.-bereich Korrekturw ert Anteil (%) erfolgreich ,86 Ja ,00 Ja ,71 Ja ,86 Ja ,00 Ja ,57 Nein ,00 Ja ,29 Nein ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,71 Ja ,71 Ja ,86 Ja ,43 Nein ,00 Ja ,00 Ja ,71 Ja ,86 Ja ,71 Ja ,29 Nein ,71 Ja ,71 Nein ,00 Ja ,00 Ja ,29 Nein ,86 Ja ,71 Ja ,86 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,57 Nein ,86 Nein ,71 Ja ,43 Nein ,86 Ja ,71 Ja ,00 Ja ,29 Nein ,86 Ja ,00 Ja ,86 Ja ,71 Ja ,43 Nein ,86 Ja ,71 Ja ,00 Ja ,00 Ja Seite 20

21 Fortsetzung: Bewertung: Ringversuchsteil 2: S4-luate Kriterium : Mindestens 80 % der Parameter müssen erfolgreich bestimmt sein, d. h. hier mindestens 12 von 14 Ringversuch nach TR LAGA 10/2010, Ringversuchsteil 2 Labor Anzahl im Tol.-bereich Korrekturw ert Anteil (%) erfolgreich ,57 Nein ,86 Ja ,71 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,86 Ja ,00 Ja ,86 Ja ,86 Ja ,29 Nein ,00 Ja ,57 Nein ,00 Ja ,71 Ja ,57 Nein ,29 Nein ,00 Ja ,86 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,57 Nein ,00 Ja ,00 Ja ,43 Nein ,86 Ja ,57 Nein ,71 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,86 Ja ,00 Ja ,71 Nein ,86 Ja ,00 Ja rfolgsquote: 75,9 % (63 von 83 Laboren) Seite 21

22 Bewertung: Ringversuchsteil 3: Organische Feststoffparameter Ringversuch nach TR LAGA 10/2010, Ringversuchsteil 3 Übersicht: rgebnisse der Laborbewertung Labor Anzahl im Tol.-bereich Korrekturw ert Anteil (%) erfolgreich ,00 Ja ,00 Ja ,67 Nein ,00 Ja ,00 Ja ,67 Nein ,67 Nein ,00 Ja ,00 Ja ,67 Nein ,00 Ja ,00 Nein ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,67 Nein ,00 Ja ,00 Ja ,67 Nein ,00 Ja ,00 Ja ,33 Nein ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,67 Nein ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,33 Nein ,00 Ja ,00 Ja Seite 22

23 Fortsetzung Tabelle: Ringversuchsteil 3: Organische Feststoffparameter Ringversuch nach TR LAGA 10/2010, Ringversuchsteil 3 Labor Anzahl im Tol.-bereich Korrekturw ert Anteil (%) erfolgreich ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,67 Nein ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,33 Nein ,00 Ja ,67 Nein ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,67 Nein ,67 Nein ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,00 Ja ,67 Nein ,67 Nein ,00 Ja rfolgsquote: 77,6% (59 von 76 Laboren) Seite 23

24 Statistische Auswertung Probe 1 Parameter im Königswasseraufschluss As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn Feststoffparameter Stickstoff (N) TOC Seite 24

25 Ringversuch nach TR LAGA 10/2010 Übersicht Zu-Scores Probe: Probe AS_KW CD_KW CR_KW CU_KW HG_KW NI_KW PB_KW ZN_KW N TOC ,91 3,29 3,14-2,15 70,50 2,33 5,68 2,69 2,45 3,11 2,75 2,14 9,68 6,42-2,25 2,99 2,37 2,38 2,99 3,25 4,25-2,66 2,35 2,16 4, ,46-2,86 2,35 2,08 4,71 23,43 6, Seite 25

26 Ringversuch nach TR LAGA 10/2010 Übersicht Zu-Scores Probe: Probe AS_KW CD_KW CR_KW CU_KW 2,51 4,12-2,01 HG_KW 19,74 73,56 NI_KW 4,89 2,84 PB_KW ZN_KW N 2,96 TOC ,12 5,08 2,46-2,39-2,70 5,80 2,31 3,22 5,99 35,01 6, ,20-2,65-3,09 3,19-2,25 2,63 2,31 4,14 5,80 2, Seite 26

27 Ringversuch nach TR LAGA 10/2010, Ringversuchsteil 1 inzeldarstellung Probe: Probe 1 Merkmal: Arsen im KöWa-Aufschluss Methode: DIN A45 Anzahl Labore: 72 Sollwert: 4,139 mg/kg TM (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): 0,482 mg/kg TM Rel. Vergleich-STD (VR): 11,65% Toleranzgrenzen: 3,225-5,166 mg/kg TM ( Zu-Score < 2,00) Rel. Soll-STD: 11,65% (empirischer Wert) mg/kg TM 8 7,5 7 6,5 6 5,5 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 SR Toleranzgrenze Sr Labor Toleranzgrenze 2010 Mittelwert erstellt am Seite 27

28 Ringversuch nach TR LAGA 10/2010, Ringversuchsteil 1 inzeldarstellung Probe: Probe 1 Merkmal: Arsen im KöWa-Aufschluss Methode: DIN A45 Anzahl Labore: 72 Sollw ert: 4,139 mg/kg TM (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzgrenzen: Rel. Soll-STD: 0,482 mg/kg TM 11,65% 3,225-5,166 mg/kg TM ( Zu-Score < 2,00) 11,65% (empirischer Wert) 2 Laborcode GH 1 GH 2 GH STD Z-Score 01 4,500 4,090 4,295 0,290 0, ,270 3,880 4,075 0,276-0, ,550 3,410 3,480 0,099-1, ,590 3,420 3,505 0,120-1, ,730 3,710 3,720 0,014-0, ,647 4,702 4,675 0,039 1, ,920 5,100 5,010 0,127 1, ,520 4,220 4,370 0,212 0, ,100 3,900 4,000 0,141-0, ,990 4,910 4,950 0,057 1, ,550 4,640 4,595 0,064 0, ,820 5,840 5,830 0,014 3, ,060 4,170 4,115 0,078-0, ,334 5,468 4,901 0,802 1, ,800 3,950 3,875 0,106-0, ,267 3,996 4,131 0,192-0, ,340 4,580 4,460 0,170 0, ,500 3,860 4,180 0,453 0, ,120 4,070 4,095 0,035-0, ,360 3,330 3,345 0,021-1, ,190 3,820 4,005 0,262-0, ,100 0,690 1,895 1,704-4, ,240 4,370 4,305 0,092 0, ,331 4,353 4,342 0,016 0, ,060 4,160 4,110 0,071-0, ,810 4,900 4,855 0,064 1, ,510 4,410 4,460 0,071 0, ,080 4,140 4,110 0,042-0, ,961 3,859 3,910 0,072-0, ,220 4,130 4,175 0,064 0, ,300 4,200 4,250 0,071 0, ,695 4,724 4,710 0,021 1, ,070 4,040 4,055 0,021-0, ,470 3,540 3,505 0,049-1, ,300 5,500 5,400 0,141 2, ,020 4,130 4,075 0,078-0, ,630 3,970 4,300 0,467 0, ,350 4,420 4,385 0,049 0, ,670 3,440 3,555 0,163-1, ,750 3,820 3,785 0,049-0, ,974 4,023 3,998 0,035-0, ,540 4,520 4,530 0,014 0, ,520 3,380 3,450 0,099-1,508 Seite 28

29 Ringversuch nach TR LAGA 10/2010, Ringversuchsteil ,150 3,320 3,235 0,120-1, ,160 4,060 4,110 0,071-0, ,100 4,000 4,050 0,071-0, ,320 4,400 4,360 0,057 0, ,690 4,410 4,550 0,198 0, ,365 3,933 3,649 0,401-1, ,500 3,450 3,475 0,035-1, ,230 4,340 4,285 0,078 0, ,800 3,900 3,850 0,071-0, ,750 2,680 2,715 0,049-3, ,987 4,180 4,083 0,136-0, ,600 6,900 6,750 0,212 5, ,160 4,260 4,210 0,071 0, ,750 5,000 4,875 0,177 1, ,220 4,180 4,200 0,028 0, ,520 4,680 4,600 0,113 0, ,970 3,990 3,980 0,014-0, ,004 4,130 4,067 0,089-0, ,608 3,644 3,626 0,025-1, ,700 4,300 4,500 0,283 0, ,200 4,100 4,150 0,071 0, ,800 3,860 3,830 0,042-0, ,870 3,690 3,780 0,127-0, ,420 4,570 4,495 0,106 0, ,660 4,210 4,435 0,318 0, ,100 4,130 4,115 0,021-0, ,033 4,074 4,053 0,029-0, ,400 3,480 3,440 0,057-1, ,160 4,307 4,234 0,104 0,184 Seite 29

30 Ringversuch nach TR LAGA 10/2010, Ringversuchsteil 1 inzeldarstellung Probe: Probe 1 Merkmal: Cadmium im KöWa-Aufschluss Methode: DIN A45 Anzahl Labore: 72 Sollw ert: 0,465 mg/kg TM (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): 0,065 mg/kg TM Rel. Vergleich-STD (VR): 13,97% Toleranzgrenzen: 0,343-0,605 mg/kg TM ( Zu-Score < 2,00) Rel. Soll-STD: 13,97% (empirischer Wert) 1 0,8 mg/kg TM 0,6 0,4 SR Toleranzgrenze Sr Toleranzgrenze Mittelwert 0, Labor 2010 erstellt am Seite 30

31 Ringversuch nach TR LAGA 10/2010, Ringversuchsteil 1 inzeldarstellung Probe: Probe 1 Merkmal: Cadmium im KöWa-Aufschluss Methode: DIN A45 Anzahl Labore: 72 Sollwert: 0,465 mg/kg TM (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzgrenzen: Rel. Soll-STD: 0,065 mg/kg TM 13,97% 0,343-0,605 mg/kg TM ( Zu-Score < 2,00) 13,97% (empirischer Wert) Laborcode GH 1 GH 2 GH STD Z-Score 01 0,484 0,546 0,515 0,044 0, ,460 0,460 0,460 0,000-0, ,400 0,410 0,405 0,007-0, ,385 0,398 0,392 0,009-1, ,412 0,421 0,416 0,006-0, ,441 0,455 0,448 0,010-0, ,509 0,533 0,521 0,017 0, ,520 0,516 0,518 0,003 0, ,490 0,520 0,505 0,021 0, ,467 0,471 0,469 0,003 0, ,474 0,462 0,468 0,008 0, ,577 0,588 0,583 0,008 1, ,440 0,420 0,430 0,014-0, ,513 0,475 0,494 0,027 0, ,420 0,420 0,420 0,000-0, ,426 0,404 0,415 0,016-0, ,461 0,463 0,462 0,001-0, ,390 0,420 0,405 0,021-0, ,435 0,437 0,436 0,001-0, ,335 0,360 0,348 0,018-1, ,500 0,480 0,490 0,014 0, ,747 0,051 0,399 0,492-1, ,489 0,469 0,479 0,014 0, ,428 0,421 0,425 0,005-0, ,693 0,676 0,684 0,012 3, ,494 0,501 0,497 0,005 0, ,480 0,510 0,495 0,021 0, ,510 0,510 0,510 0,000 0, ,475 0,492 0,484 0,012 0, ,401 0,400 0,401 0,001-1, ,280 0,300 0,290 0,014-2, ,480 0,483 0,481 0,002 0, ,489 0,499 0,494 0,007 0, ,508 0,522 0,515 0,010 0, ,430 0,480 0,455 0,035-0, ,560 0,540 0,550 0,014 1, ,463 0,458 0,461 0,004-0, ,461 0,468 0,465 0,005-0, ,380 0,380 0,380 0,000-1, ,390 0,410 0,400 0,014-1, ,409 0,401 0,405 0,006-0, ,470 0,460 0,465 0,007 0, ,390 0,390 0,390 0,000-1,223 Seite 31

32 Ringversuch nach TR LAGA 10/2010, Ringversuchsteil ,420 0,430 0,425 0,007-0, ,477 0,469 0,473 0,006 0, ,430 0,440 0,435 0,007-0, ,485 0,462 0,474 0,016 0, ,497 0,448 0,473 0,035 0, ,396 0,436 0,416 0,028-0, ,568 0,567 0,567 0,001 1, ,578 0,560 0,569 0,013 1, ,420 0,430 0,425 0,007-0, ,588 0,570 0,579 0,013 1, ,491 0,482 0,487 0,007 0, ,450 0,500 0,475 0,035 0, ,473 0,469 0,471 0,003 0, ,648 0,626 0,637 0,016 2, ,504 0,475 0,489 0,021 0, ,400 0,450 0,425 0,035-0, ,538 0,526 0,532 0,008 0, ,520 0,500 0,510 0,014 0, ,352 0,337 0,345 0,011-1, ,480 0,510 0,495 0,021 0, ,460 0,450 0,455 0,007-0, ,330 0,370 0,350 0,028-1, ,520 0,530 0,525 0,007 0, ,466 0,471 0,469 0,004 0, ,520 0,480 0,500 0,028 0, ,487 0,486 0,486 0,001 0, ,489 0,516 0,502 0,019 0, ,374 0,362 0,368 0,008-1, ,499 0,512 0,506 0,009 0,584 Seite 32

33 Ringversuch nach TR LAGA 10/2010, Ringversuchsteil 1 inzeldarstellung Probe: Probe 1 Merkmal: Chrom im KöWa-Aufschluss Methode: DIN A45 Anzahl Labore: 72 Sollwert: 17,452 mg/kg TM (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): 1,729 mg/kg TM Rel. Vergleich-STD (VR): 9,91% Toleranzgrenzen: 14,149-21,099 mg/kg TM ( Zu-Score < 2,00) Rel. Soll-STD: 9,91% (empirischer Wert) mg/kg TM SR Toleranzgrenze Sr Toleranzgrenze Mittelwert Labor erstellt am Seite 33

34 Ringversuch nach TR LAGA 10/2010, Ringversuchsteil 1 inzeldarstellung Probe: Probe 1 Merkmal: Chrom im KöWa-Aufschluss Methode: DIN A45 Anzahl Labore: 72 Sollwert: 17,452 mg/kg TM (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzgrenzen: Rel. Soll-STD: 1,729 mg/kg TM 9,91% 14,149-21,099 mg/kg TM ( Zu-Score < 2,00) 9,91% (empirischer Wert) Laborcode GH 1 GH 2 GH STD Z-Score 01 17,000 16,400 16,700 0,424-0, ,900 18,000 17,950 0,071 0, ,960 18,950 18,955 0,007 0, ,100 16,300 16,700 0,566-0, ,300 15,500 15,900 0,566-0, ,370 17,950 17,660 0,410 0, ,300 20,700 20,500 0,283 1, ,000 20,600 20,800 0,283 1, ,000 20,200 19,100 1,556 0, ,000 16,100 16,550 0,636-0, ,900 18,300 18,100 0,283 0, , , ,000 2,828 70, ,990 16,140 16,065 0,106-0, ,650 16,250 16,450 0,283-0, ,500 18,200 18,350 0,212 0, ,440 17,410 17,425 0,021-0, ,700 16,800 17,250 0,636-0, ,500 16,400 15,950 0,636-0, ,400 16,100 16,250 0,212-0, ,300 15,400 15,350 0,071-1, ,400 18,100 18,750 0,919 0, ,800 14,000 13,900 0,141-2, ,700 15,600 15,650 0,071-1, ,170 19,040 19,105 0,092 0, ,720 20,110 19,915 0,276 1, ,780 17,920 17,850 0,099 0, ,400 17,900 18,150 0,354 0, ,600 18,800 18,700 0,141 0, ,380 15,290 15,335 0,064-1, ,900 15,100 15,000 0,141-1, ,000 15,000 15,000 0,000-1, ,920 21,540 21,730 0,269 2, ,800 17,900 17,850 0,071 0, ,900 19,100 19,000 0,141 0, ,000 17,000 17,000 0,000-0, ,200 16,400 16,300 0,141-0, ,000 17,300 17,650 0,495 0, ,300 18,200 18,250 0,071 0, ,300 15,600 15,450 0,212-1, ,800 17,000 16,900 0,141-0, ,600 17,520 17,560 0,057 0, ,500 16,700 17,100 0,566-0, ,770 17,270 17,520 0,354 0,037 Seite 34

35 Ringversuch nach TR LAGA 10/2010, Ringversuchsteil ,000 17,000 18,000 1,414 0, ,240 21,820 22,030 0,297 2, ,000 18,000 17,500 0,707 0, ,700 20,500 20,100 0,566 1, ,360 18,060 18,710 0,919 0, ,567 17,277 16,422 1,209-0, ,630 13,380 13,505 0,177-2, ,500 20,300 20,400 0,141 1, ,000 17,300 17,150 0,212-0, ,920 16,110 16,015 0,134-0, ,720 14,540 14,630 0,127-1, ,000 19,000 20,500 2,121 1, ,910 18,140 18,025 0,163 0, ,410 17,760 17,585 0,247 0, ,300 17,500 17,400 0,141-0, ,700 20,900 20,800 0,141 1, ,200 18,240 18,220 0,028 0, ,500 17,320 17,410 0,127-0, ,980 16,470 16,725 0,361-0, ,200 18,000 17,600 0,566 0, ,700 16,400 16,550 0,212-0, ,800 17,400 17,100 0,424-0, ,900 16,900 17,400 0,707-0, ,900 17,500 17,200 0,424-0, ,700 18,800 19,250 0,636 0, ,700 16,800 16,750 0,071-0, ,272 17,324 17,298 0,037-0, ,900 16,200 16,050 0,212-0, ,080 15,060 15,070 0,014-1,443 Seite 35

36 Ringversuch nach TR LAGA 10/2010, Ringversuchsteil 1 inzeldarstellung Probe: Probe 1 Merkmal: Kupfer im Königswasser-Aufschluss Methode: DIN A45 Anzahl Labore: 72 Sollw ert: 18,160 mg/kg TM (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): 2,169 mg/kg TM Rel. Vergleich-STD (VR): 11,94% Toleranzgrenzen: 14,051-22,789 mg/kg TM ( Zu-Score < 2,00) Rel. Soll-STD: 11,94% (empirischer Wert) mg/kg TM SR Toleranzgrenze Sr Toleranzgrenze Mittelwert Labor 2010 erstellt am Seite 36

37 Ringversuch nach TR LAGA 10/2010, Ringversuchsteil 1 inzeldarstellung Probe: Probe 1 Merkmal: Kupfer im Königswasser-Aufschluss Methode: DIN A45 Anzahl Labore: 72 Sollw ert: 18,160 mg/kg TM (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzgrenzen: Rel. Soll-STD: 2,169 mg/kg TM 11,94% 14,051-22,789 mg/kg TM ( Zu-Score < 2,00) 11,94% (empirischer Wert) Laborcode GH 1 GH 2 GH STD Z-Score 01 19,700 18,300 19,000 0,990 0, ,200 18,000 18,100 0,141-0, ,350 16,130 16,240 0,156-0, ,000 16,200 16,600 0,566-0, ,500 15,500 15,500 0,000-1, ,230 23,880 23,555 0,460 2, ,400 32,200 31,300 1,273 5, ,700 18,500 18,600 0,141 0, ,400 20,500 19,450 1,485 0, ,300 15,600 15,450 0,212-1, ,200 16,600 16,400 0,283-0, ,300 22,300 21,800 0,707 1, ,570 14,460 14,515 0,078-1, ,880 23,880 24,380 0,707 2, ,100 16,600 16,350 0,354-0, ,790 18,320 18,055 0,375-0, ,000 16,300 16,650 0,495-0, ,500 15,500 16,000 0,707-1, ,900 19,000 18,450 0,778 0, ,100 15,500 15,300 0,283-1, ,900 22,400 21,150 1,768 1, ,300 17,600 17,450 0,212-0, ,700 18,300 17,500 1,131-0, ,630 17,110 16,870 0,339-0, ,220 19,450 19,835 0,544 0, ,430 18,090 17,760 0,467-0, ,300 17,800 19,050 1,768 0, ,000 17,200 17,600 0,566-0, ,340 17,180 17,260 0,113-0, ,600 20,600 20,600 0,000 1, ,000 21,000 19,500 2,121 0, ,130 19,910 22,020 2,984 1, ,300 20,000 20,150 0,212 0, ,700 18,500 18,600 0,141 0, ,000 20,000 19,500 0,707 0, ,000 18,600 18,800 0,283 0, ,200 19,700 19,950 0,354 0, ,300 18,100 18,200 0,141 0, ,100 15,100 15,100 0,000-1, ,300 18,700 19,000 0,424 0, ,090 18,730 18,410 0,453 0, ,300 20,300 20,800 0,707 1, ,210 14,920 15,065 0,205-1,506 Seite 37

38 Ringversuch nach TR LAGA 10/2010, Ringversuchsteil ,900 20,000 19,450 0,778 0, ,060 28,330 27,695 0,898 4, ,500 19,500 19,000 0,707 0, ,900 18,600 18,250 0,495 0, ,830 16,960 17,895 1,322-0, ,079 16,164 16,122 0,060-0, ,040 15,020 15,030 0,014-1, ,200 19,400 19,800 0,566 0, ,400 17,800 17,600 0,283-0, ,030 20,920 20,975 0,078 1, ,240 16,970 17,105 0,191-0, ,300 19,300 18,800 0,707 0, ,220 16,420 16,320 0,141-0, ,430 17,560 17,495 0,092-0, ,200 18,880 19,040 0,226 0, ,000 20,400 20,200 0,283 0, ,230 17,300 17,265 0,049-0, ,030 18,500 18,265 0,332 0, ,400 15,340 15,370 0,042-1, ,800 16,000 16,900 1,273-0, ,500 16,200 17,350 1,626-0, ,700 18,300 18,000 0,424-0, ,000 16,900 17,450 0,778-0, ,600 20,200 19,900 0,424 0, ,500 19,700 19,600 0,141 0, ,000 20,800 20,900 0,141 1, ,114 17,770 18,442 0,950 0, ,500 14,400 14,950 0,778-1, ,470 18,770 18,620 0,212 0,199 Seite 38

39 Ringversuch nach TR LAGA 10/2010, Ringversuchsteil 1 inzeldarstellung Probe: Probe 1 Merkmal: Quecksilber im KöWa-Aufschluss Methode: DIN A45 Anzahl Labore: 72 Sollwert: 0,373 mg/kg TM (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): 0,050 mg/kg TM Rel. Vergleich-STD (VR): 13,47% Toleranzgrenzen: 0,278-0,481 mg/kg TM ( Zu-Score < 2,00) Rel. Soll-STD: 13,47% (empirischer Wert) 1 1,440 4,350 0,8 mg/kg TM 0,6 0,4 SR Toleranzgrenze Sr Toleranzgrenze Mittelwert 0, Labor 2010 erstellt am Seite 39