Lösung 14. Allgemeine Chemie II Frühjahrsemester 2013

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1 Lösung 14 Allgemeine Chemie II Frühjahrsemester Aufgabe Bohr hat für das Wasserstoffatom ein Modell erstellt, das der klassischen Mechanik gehorcht und gewisse Ähnlichkeiten mit dem Planetenmodell hat. Die Zentripetalkraft ist aber elektrischer Natur, und der Bahndrehimpuls soll ein ganzzahliges Vielfaches des kleinst möglichen Drehimpulses sein. Wir führen im Atomkern zentrierte sphärische Koordinaten ein. Die Coulomb-Kraft wirkt also als Zentripetalkraft, die die Elektronen auf Kreisbahnen mit Radius r und Geschwindigkeit v um den Atomkern zwingt. Es gilt: m v2 r = e2 4πɛ 0 r 2, wobei e die Elementarladung und m die Masse des Elektrons ist. Die Drehimpulsquantelung wird dann: r m v = n. Die zwei Unbekannte r und v können durch die beiden vorliegenden Gleichungen bestimmt werden. Wenn wir die erste Gleichung mit r 2 multiplizieren und dann durch die zweite dividieren, erhalten wir: e 2 v = 4πɛ 0 n. Durch Einsetzen in die zweite Gleichung erhalten wir: r = n m v = 4πɛ 0 m e 2 n2 2. Da wir nun r und v kennen, die nur im klassischen Sinn gleichzeitig exakt berechenbar sind, können wir die zugeörigen Bahnenergien berechnen. Diese bestehen aus kinetischer und potentieller Energie. E kin = 1 2 m m e 4 v2 = 32 π 2 ɛ n. 2 1

2 E pot = e2 4πɛ 0 r = m e 4 16 π 2 ɛ n 2. Wir stellen fest, dass E kin = 1 2 E pot. Die Gesamtenergie ist somit: E n = E kin + E pot = 1 2 E pot = m e 4 32 π 2 ɛ n. 2 Die Gesamtenergie des gebundenen Elektrons ist nach Bohr negativ und nimmt mit wachsendem n gegen 0 zu. 2. Aufgabe Wir finden den Wert der Radialvariablen r höchster Wahrscheinlichkeitsdichte r 2 R(r) 2 unter den Nullstellen der Ableitung der Wahrscheinlichkeitsdichte. Wegen ( f 2 ) = 2 f f, genügt es, die Nullstellen der Ableitung der (rellen) Funktion f (r) = rr(r) zu berechnen, da die Nullstellen von f selbst nur Minima der Wahrscheinlichkeitsdichte f 2 liefern können. Im Fall n = 1 haben wir nur das 1s Orbital (l = 0). Aus [ rr 10 (r) ] = 0 folgt [ re r a 0 ] = 0. Das Maximum wird am einfachen Bohr-Radius angenommen: r = a 0. Im Fall n = 2 haben wir 2s (l = 0) und 2p (l = 1) Orbitale. Wir betrachten zunächst das 2s Orbital: Aus [ rr 20 (r) ] = 0 folgt [ r (2 r a 0 ) e 2a r ] 0 = 0. Das Maximum wird an einem höheren Wert als dem entsprechenden Bohr-Radius angenommen: r = 5.24 a 0. Jetzt betrachten wir das 2p Orbital: Aus [ rr 21 (r) ] = 0 folgt [ r 2 e r 2a 0 ] = 0. Das Maximum wird nun wieder am entsprechenden Bohr-Radius angenommen: r = 4 a 0. Die von Bohr berechneten Radii entprechen den Orten höchster Aufenthaltswahrscheinlichkeiten gewisser Orbitale. Betroffen ist aber nur im Fall n = 1 das 1s Orbital. 3. Aufgabe Die mögliche Geometrie eines Moleküles kann aus der Anzahl Valenzelektronen VE des Zentralteilchens, der (sofern vorhandenen) Ladung; der Anzahl bindender Elektronenpaare (BEP) und der Anzahl nicht-bindender Elektronenpaare (NBEP) vohergesagt werden. In den Abbildungen stellen die starken Linien die Bindungen dar, während die schwachen Linien allein den Koordinationspolyeder andeuten. IF 5 Elektronenkonfiguration des Iodatoms: [Kr] 4d 10 5s 2 5p 5, VE: 7, BEP: 5, = 1 NBEP. Wird das freie Elektronenpaar wie ein weiterer Ligand aufgefasst, resultiert eine leicht verzerrt 2

3 oktaedrische Geometrie, bei der sich das Iodatom (Abbildung 1) unterhalb der von den vier Fluoratomen definierten äquatorialen Ebene befindet. Abbildung 1: Molekulare Struktur von IF 5. SF 6 Elektronenkonfiguration des Schwefels: [Ne] 3s 2 3p 4, VE: 6, BEP: 6, = 0 NBEP. Da alle Liganden identisch sind, resultiert eine oktaedrische Geometrie (Abbildung 2). Abbildung 2: Molekulare Struktur von SF 6. HgCl 2 Elektronenkonfiguration des Quecksilbers: [Xe] 4 f 14 5d 10 6s 2, VE: 2, BEP: 2, NBEP: 0, es resultiert eine lineare Geometrie (Abbildung 3). Abbildung 3: Molekulare Struktur von HgCl 2. [SnCl 5 ] Elektronenkonfiguration des Zinns: [Kr] 4d 10 5s 2 5p 2, VE: 4, Ladung: 1, BEP: 5, NBEP: 0, es resultiert eine trigonale Bipyramide (Abbildung 4). 3

4 Abbildung 4: Molekulare Struktur von SnCl Aufgabe Wir vergleichen die angegebenen Grössen für Barium und Fluor (Teil b)), wegen ihrer gegensätzlichen Lage im Periodensystem (links unten und rechts oben). Die angegebenen Werte findet man im Vorlesungsscript, ausser der Elektronenaffinität von Barium und dem Atomradius von Fluor. Barium Fluor Ionisierungsenergie 5.21 ev ev Elekronenaffinität 0.2 ev ev Elektronegativität Atomradius 224 pm 50 pm Ionenradius 136 pm (Ba 2+ ) 133 pm (F ) Dabei findet man folgende allgemeine Aussagen (Teil a)) gut bestätigt: Die (erste) Ionisierungsenergie nimmt im allgemeinen von links unten nach rechts oben zu. Im Vorlesungsscript finden wir für Barium auch noch die zweite Ionisierungsenergie von ev, die immer noch kleiner als die erste Ionisierungsenergie von Fluor ist. Die Elektronenaffinität nimmt im allgemeinen von Gruppe II (negative Werte!) bis Gruppe VII nach rechts zu. Die Elektronegativität nimmt im allgemeinen von links unten nach rechts oben zu. Der Atomradius nimmt im allgemeinen von rechts oben nach links unten zu. Der Ionenradius hingegen nimmt im allgemeinen von links oben nach rechts unten zu. Es ist daher zu erwarten, dass wir für Ba 2+ und F ähnliche Werte erhalten. 5. Aufgabe Der Kohlenstoff bildet im Cyanwasserstoff HCN eine Einfach- und eine Dreifachbindung, sowie im Kohlendioxid CO 2 zwei Doppelbindungen. Er ist somit in beiden Fällen sp hybridisiert. 4

5 Im Propan C 3 H 8 liegen nur Einfachbinbdungen vor. Die drei Kohlenstoffatiome sind somit alle sp 3 hybridisiert. Im Propadien C 3 H 4 sind die drei Kohlenstoffatome untereinander durch Doppelbindungen verbunden, wohingegen die beiden äusseren weiter durch zwei Einfachbindungen an Wasserstoffatome gebunden sind. Somit sind die beiden äusseren Kohlenstoffatome sp 2 und das mittlere sp hybridisiert. 6. Aufgabe Die Berechnung der Normierungsfaktoren N + und N der Ψ + - und Ψ -LCAO-Funktion. Beispielsweise lautet für das Wasserstoffion H 2 + die Schrödinger-Gleichung: mit V Eψ = 2 2m e 2 ψ + V ψ V = e2 4πɛ 0 ( 1 r r 2 ) (1a) (1b) Hierbei definieren r 1 und r 2 die Entfernungen des Elektrons vom Kern 1 beziehungsweise vom Kern 2. Die Wellenfunktion, die die Lösung dieser Gleichung darstellt, wird als Molekülorbital bezeichnet. Ein Molekülorbital ψ gibt durch sein Betragsquadrat ψ 2 die räumlich Verteilungswahrscheinlichkeit des Elektrons über das Molekül an. Näherungsweise kann angenommen werden, dass der Term 1/r 1 sehr viel grösser als 1/r 2 wird, wenn sich das Elektron in der Nähe des Kerns 1 aufhält. In diesem Fall kann Gleichung (1b) auf das Potential des Wasserstoffatoms reduziert werden: e2 V = 4πɛ 0 r 1 (1c) Die Gesamtwellenfunktion des Moleküls kann also als eine Überlagerung von zwei Grenzfällen betrachtet werden, bei denen sich das Elektron entweder in Nähe des Kerns 1 (ausgedrückt durch ψ 1s (1)) oder in Nähe von Kern 2 (beschrieben durch ψ 1s (1)): ψ = N{ψ 1s (1) + ψ 1s (2)} (1d) Diese Gleichung (1d) beschreibt den energetischen Grundzustand, Ψ g. Die Normierungskonstante N g muss so gewählt werden, dass 1 = ψ ψ dτ = ψ 2 dτ (1e) 5

6 gilt. Die im allgemeinem komplexen Fall benötigten Beträge und Konjugationen sind im reellen Fall bedeutungslos und daher überflüssig. Das Überlappungsintegral beider bereits normierter Atomorbitale wird mit S bezeichnet. Im reellen Fall ist es positiv. Durch Einsetzen der Wellenfunktion lautet das Resultat: { } 1 = Ng 2 ψ 1s (1) 2 dτ + ψ 1s (2) 2 dτ + 2 ψ 1s (1) ψ 1s (2) dτ (1f) 1 = N 2 g{ S } (1g) Die Normierungskonstante für den Grundzustand lautet deshalb: ( ) 1/2 1 N g = (1h) 2(1 + S ) Analog kann die Normierungskonstante N a für den antibindenden Zustand, Ψ a berechnet werden: 7. Aufgabe ( ) 1/2 1 N a = (1i) 2(1 S ) Hauptaufgabe Zur Abschätzung der relativen Stabilität von a) N 2 gegenüber N 2 + und b) O 2 gegenüber O 2 2 ist zu beachten, dass im Falle von Mehrelektronensystemen die Linearkombination von Atomorbitalen zu Molekülorbitalen 2s- und 2p z -Orbitale nicht unabhängig voneinander zu behandeln sind. Dazu P. W. Atkins 1 : «In Wirklichkeit tragen sie [die 2s und 2p z -Orbitale] jedoch alle zu allen vier σ- Orbitalen bei, was die [energetische] Reihenfolge der Orbitale verändern kann. Wir können also nicht sicher sein, ob die gezeigte Reihenfolge der Orbitale tatsächlich zutrifft und ob sie bei allen zweiatomigen Molekülen gleich bleibt. Experimentelle (spektroskopische) Untersuchungen zeigen ebenso wie genaue Rechnungen, daß sich die Reihenfolge der Orbitale verändert, wenn wir in der zweiten Periode von links nach rechts gehen (Abb. 5). Für die Atome bis N 2 trifft die in Abb. 6 gezeigte Reihenfolge der Orbitale zu, für O 2 und F 2 ist die Reihenfolge aus Abb. 7 korrekt. Die Reihenfolge der Orbitale hängt von dem Abstand zwischen den 2sund 2p-Atomorbitalen ab, der im Laufe der Periode zunimmt. Die dadurch bewirkte Änderung der Reihenfolge der Moleülorbitale 3σ und 1π tritt etwa bei N 2 ein.» Während die Abbildung 6 die Situation für Stickstoff N 2 zeigt (Bindungsordnung b = 1(6 2 0) = 3.0), ist im Fall von N + 2 ein Elektron aus dem Niveau 3σ entnommen (Bindungsordnung b = 1 (5 0) = 2.5). Die Bindungsordnung des Kations ist niedriger als die des neutralen 2 6

7 Abbildung 5: Energetische Änderung der Elektroneniveaus in der zweiten Periode. Abbildung 6: Elektronenniveauschema für Stickstoff. Abbildung aus dem Vorlesungsskript. Moleküls und sollte deshalb eine geringere Dissoziationsenergie aufweisen. Experimentell wurden 945 kj mol 1 für N 2 und 842 kj mol 1 für N 2 + bestimmt. Somit ist N 2 stabiler. 2 Das Anion O 2 besitzt ein, das Anion O 2 2 zwei zusätzliche Elektronen im 2π -Niveau als in Abbildung 7 angegeben. Die Elektronenkonfigurationen lauten deshalb 1σ 2 2σ 2 3σ 2 1π 4 2π 3 für O 2 (Bindungsordnung b = 1 2 (6 3) = 1.5) und 1σ2 2σ 2 3σ 2 1π 4 2π 4 für O 2 2 (Bindungsordnung b = 1 2 (6 4) = 1.0). Daraus kann geschlossen werden, dass O 2 eine höhere Dissoziationsenergie als O 2 2 aufweist und daher stabiler ist als O Peter W. Atkins, Physikalische Chemie, Seite Peter W. Atkins Kurzlehrbuch Physikalische Chemie, 1993, Spektrum Akademischer Verlag Heidelberg, S

8 Abbildung 7: Elektronenniveauschema für Sauerstoff. Abbildung aus dem Vorlesungsskript. 8