Chloroxide. Cl 2 O 3 : explodiert auch unterhalb 0 C Cl 2 O 4 : gemischtvalente Verbindung (s. I 2 O 4 )

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1 Chloroxide Cl 2 O: gelbrotes Gas, explodiert beim Erhitzen oder durch Funken in H 2 O gut löslich (140g/100ml): Cl 2 O + H 2 O 2HOCl ( Anhydrid von HOCl) Darstellung im Labor: 2Cl 2 + 2HgO Cl 2 O + HgO HgCl 2 Technische 2Cl 2 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O 2NaHCO 3 + 2NaCl + Cl 2 O(g) als Oxidationsmittel zum Bleichen von Holzmelasse zur Wasseraufbereitung Großteil zur Darstellung von Hypochloriten, besonders von Ca(OCl) 2 Ferdinand Belaj 1 Ferdinand Belaj 2 ClO 2 : wichtigstes Chloroxid gelbes Gas; Flüssigkeit und Festkörper dunkelrot Fl. explodiert oberhalb von -40 C, trotzdem > t/Jahr in USA paramagnetisch: ungerade e - -Anzahl (19; isoelektronisch mit O 3 - ) zeigt trotzdem bei RT - wie NO - keine Dimerisierungsneigung: O Cl O O Cl O O Cl O Cl O 1.473Å (vgl Å in Cl 2 O oder 1.405Å in Cl 2 O 7 ) bei T < -150 C: fest, dimer, diamagnetisch 3KClO 3 + 3H 2 SO 4 (conc., 0 C) 3KHSO 4 + 3HClO 3 2ClO 2 + [H 3 O][ClO 4 ] technisch: 2NaClO 3 + SO 2 + H 2 SO 4 2ClO 2 + 2NaHSO 4 Alkalische Disproport.: 2ClO 2 + 2OH - ClO ClO3 - + H2 O Oxidative Desinfektion und Reinigung von Trinkwasser, Bleichung von Papier Ferdinand Belaj 3 Cl 2 O 3 : explodiert auch unterhalb 0 C Cl 2 O 4 : gemischtvalente Verbindung (s. I 2 O 4 ) Cl 2 O 6 : nicht sehr stabil: Cl 2 O 6 ClO 2 + O 2 paramagnetisches ClO 3 (g) diamagnetisches Cl 2 O 6 (s) festes Cl 2 O 6 : nicht O 3 Cl ClO 3, sondern [ClO 2+ ][ClO 4 - ] 2ClO 2 + 2O 3 Cl 2 O 6 + 2O 2 Hydrolyse: Cl 2 O 6 + H 2 O HClO 3 + HClO 4 Cl 2 O 7 : beständigstes Chloroxid; farblose ölige Flüssigkeit (K p 81 C) destillierbar (bei -35 C, 1mbar), aber stoßempfindlich (!) thermischer Zerfall (explosionsartig): Cl 2 O 7 ClO 3 + ClO 4 als Anhydrid von HClO 4 darstellbar: 2HClO 4 + P 4 O 10 Cl 2 O 7 + 2HPO 3 (abdestillieren von der polymeren Metaphosphorsäure) Ferdinand Belaj 4

2 Bromoxide weniger zahlreich, weniger gut untersucht, keine Bedeutung bekannt: Br 2 O, Br 2 O 3, BrO 2, Br 2 O 5 Iodoxide I 2 O 5 : Anhydrid von HIO 3 : wichtigstes Iodoxid Darstellung durch thermisches Entwässern: 2HIO 3 I 2 O 5 + H 2 O oxidiert CO bei 20 C rasch und vollständig: [CO]-Bestimmung in Luft oder Gasmischungen: 5CO + I 2 O 5 I 2 + 5CO 2 (Iodometrie) farblos, hygroskopisch (+ H 2 O HI 3 O 8 = I 2 O 5 HIO 3 ) stabil bis 300 C handelsübliches I 2 O 5 besteht fast ausschließlich aus HI 3 O 8 Ferdinand Belaj 5 Ferdinand Belaj 6 Hypochlorige Säure HOCl Chlorwasser : Cl 2 + H 2 O HCl + HOCl 2Cl 2 + 3HgO + H 2 O HgCl 2 2HgO + 2HOCl Cl 2 + 2NaOH NaCl + NaOCl + H 2 O Cl 2 + Ca(OH) 2 CaCl(OCl) + H 2 O (Chlorkalk) nur wässrige Lösungen existent: 2HOCl Cl 2 O + H 2 O Zersetzung durch Licht: 2HOCl 2HCl + O 2 oder Alkalien: 3HOCl + 2NaOH 2NaCl + 2H 2 O + HClO 3 starkes Oxidationsmittel: a) [HOCl HCl + O] SO 3 SO 4 ; NO 2 NO 3 ; PbS PbSO 4 ; Br BrO 3 b) [HOCl Cl + + OH ] NH 3 NH 2 Cl; CN ClCN sehr schwache Säure (K S = ) NaOCl, CaCl(OCl), Ca(OCl) 2 2H 2 O: Bleichen (Zellstoff, Textilien), Desinfektion (Schwimmbad) Ferdinand Belaj 7 Ferdinand Belaj 8

3 Chlorige Säure HClO 2 Ba(ClO 2 ) 2 + H 2 SO 4 BaSO 4 + 2HClO 2 in saurer Lösung rasche Zersetzung: 5HClO 2 4ClO 2 + HCl + H 2 O beständiger sind die Chlorite: 2ClO 2 + 2NaOH NaClO 2 + NaClO 3 + H 2 O frei von Chloraten durch H 2 O 2 als Reduktionsmittel: 2ClO 2 + 2NaOH + H 2 O 2 2NaClO 2 + O 2 + H 2 O starkes Oxidationsmittel: mit org. Substanzen, C-, S 8 -Pulver explosible Gemische gelbes AgClO 2, gelbes Pb(ClO 2 ) 2 : Explosion durch Schlag, H NaClO 2 als Bleichmittel (durch ClO 2 -Bildung) Chlorsäure HClO 3 Ba(ClO 3 ) 2 + H 2 SO 4 BaSO 4 + 2HClO 3 2HOCl + ClO 2HCl + ClO 3 [ClO + HCl HOCl + Cl ] 3Cl 2 + 6NaOH {heiß} NaClO 3 + 5NaCl + 3H 2 O technisch (Elektrolyse einer heißen NaCl-Lösung): NaCl + 3H 2 O NaClO 3 + 3H 2 Starke Säure (pk S = -2.7): kann nur bis 40% konzentriert werden, sonst Zersetzung (in HClO 4, ClO 2, Cl 2, H 2 O, O 2 ) Alkalichlorate: farblos, wasserlöslich, stabil bei RT Feste Gemenge mit oxidierbaren Substanzen (P, S, organ. Verb.) explodieren beim Verreiben; Blitzlicht (Mg + Chlorat) Ferdinand Belaj 9 Ferdinand Belaj 10 HClO 3 : sehr starkes Oxidationsmittel (im sauren Bereich): Papier oder Holzspan entflammen von selbst S 8 + HClO 3 H 2 SO 4 ClO 3 + 5Cl + 6H 3 O + 2ClO Br + 12H 3 O + 3Cl 2 + 9H 2 O 5Br 2 + Cl H 2 O Analytik: Euchlorin (40%HClO 3 +38%HCl) zerstört organische Verb. KClO 3 : Zündhölzer, Pyrotechnik, Sprengstoffindustrie Bromsäure HBrO 3 Ba(BrO 3 ) 2 + H 2 SO 4 verd. BaSO 4 + 2HBrO 3 3Br 2 + 6NaOH {heiß} NaBrO 3 + 5NaBr + 3H 2 O (vgl. NaClO 3 ) NaBr + 3Cl 2 + 6NaOH {heiß} NaBrO 3 + 6NaCl + 3H 2 O max. 50% HBrO 3, sonst Zersetzung: 4HBrO 3 2Br 2 + 5O 2 + 2H 2 O Verwendung für Redoxtitrationen (Bromatometrie): NO 2 - NO3 -, Sb(III) Sb(V), Sn(II) Sn(IV) NaClO 3 : Unkrautbekämpfung, Oxidationsmittel, Perchlorate, ClO 2 Ferdinand Belaj 11 Ferdinand Belaj 12

4 Iodsäure HIO 3 3I 2 + 6NaOH {heiß} NaIO 3 + 5NaI + 3H 2 O (vgl. NaClO 3 ) Oxidation von I 2 mit HNO 3 conc., H 2 O 2, O 3, Cl 2 NaIO 3 + H 2 SO 4 HIO 3 + NaHSO 4 100% HIO 3 : bei RT beständige Kristalle, mittelstarke Säure (pk S = 0.80) Iodate auch beständiger als Chlorate, Bromate (KIO 3 bis 500 C) mit brennbaren Substanzen aber auch Explosion durch Schlag kräftige Oxidationsmittel: 2X - X 2 (X = Cl, Br, I) Landolt-Reaktion (Zeitreaktion): IO 3 + 3SO 3 I + 3SO 4 (langsam) IO 3 + 5I + 6H + 3I 2 + 3H 2 O (langsam) 3I 2 + 2SO 3 + H 2 O 6I + 6H + + 3SO 4 (schnell) Ferdinand Belaj 13 Perchlorsäure HClO 4 4KClO 3 { } KCl + 3KClO 4 [{ } KCl + 2O 2 ] technisch (anodische Oxidation): ClO 3 + H 2 O ClO 4 + 2H + + 2e Cl 2 + 8H 2 O 2ClO H e 100% Säure durch Destillation (über rauchender H 2 SO 4 ): NaClO 4 + HCl conc. NaCl + HClO 4 bewegliche Flüssigkeit (F p = -112 C, K p = 130 C) 72% : ölige Flüssigkeit (K p = 203 C) Monohydrat = Oxoniumperchlorat [H 3 O + ][ClO 4 ]: F p = 50 C Eigenschaften: explosive Selbstzersetzung möglich detoniert mit organischen Substanzen, Holz, Papier,... in verdünnter Lösung beständiger als HClO 3 eine der stärksten Säuren: pk S = -10 KClO 4 : Feuerwerkskörper, Signalraketen (mit Mg) NH 4 ClO 4 : 700t/Space Shuttle-Start (75% der Feststoffraketen) Ferdinand Belaj 14 Perbromsäure HBrO 4 erstmals 1968 durch radiochemische Synthese: 83 SeO 4 2- (-β, τ=22min) 83 BrO 4 (-β, τ=2,4h) 83 Kr + 2O 2 sehr hohes E Ox : BrO 4 + 2H+ + 2e BrO 3 + H2 O E Ox = +1.74V (vgl.: ClO 4 : 1.23V, IO4 : 1.64V stärkste Ox-mittel nötig) BrO 3 + XeF2 + H 2 O (10%) BrO 4 + Xe + 2HF BrO 3 + F2 + 2OH (20%) BrO 4 + 2F + H2 O verd. HBrO 4 durch Kationenaustauscher Eigenschaften: HBrO 4 kann ohne Zersetzung bis 55% eingeengt werden bis 100 C über längere Zeit stabil Periodsäuren und periodate Periodsäure HIO 4 tetraedrisch [meso-periodsäure] [H 3 IO 5 ] K 3 IO 5 quadrat.-pyramidal! (kein freies e Paar) Orthoperiodsäure H 5 IO 6 oktaedrisch Diperiodate (z.b. Ag 4 H 2 I 2 O 10, K 4 I 2 O 9 ; auch als meso-periodate bez.): formal (Salze): 2H 5 IO 6 2H 2 O + H 2 I 2 O 10 4 bzw. I 2 O 10 6 (kantenverknüpfte Oktaeder) 2I 2 O 10 6 H 2 O + I 2 O 9 4 (flächenverknüpfte Oktaeder) Triperiodsäure H 7 I 3 O 14 ; triperiodate H 4 I 3 O 14 3 H 2 I 3 O 14 5 : 3H 5 IO 6 4H 2 O + H 7 I 3 O 14 (3 kantenverknüpfte Oktaeder) Ferdinand Belaj 15 Ferdinand Belaj 16

5 Ferdinand Belaj 17 Ferdinand Belaj 18 Periodsäuren und periodate durch Oxidation von I -, I 2, IO 3 - : a) elektrochemisch (PbO 2 -Anode): IO OH - H2 IO H 2 O + 2e (Na 3 H 2 IO 6 ) b) durch Oxidation mit Cl 2 : IO OH - + Cl2 H 2 IO H 2 O + 2Cl - (Na 3 H 2 IO 6 ) c) thermische Disproportionierung: 5Ba(IO 3 ) 2 { } Ba 5 (IO 6 ) 2 + 4I 2 + 9O 2 Reaktionen: große Zahl von Umwandlungen bekannt (Greenwood 1131) Ferdinand Belaj 19 Ferdinand Belaj 20