Kalium 13-vanadonickelat(IV) K 7 [NiV 13 O 38 ]*16 H 2 0

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1 K 7 [NiV 13 O 38 ]*16 H 0 Zürich,

2 1 SYNTHESE 1.1 Methode Kaliumcarbonat und Vanadiumpentoxid reagieren in Wasser zu Kaliummetavanadat. Kaliummetavanadat und Nickelsulfat in Wasser reagieren in Gegenwart von Salpertersäure und Kaliumperoxodisulfat zu Kalium 13-vanadonickelat(IV). 1. Reaktionsgleichungen Rückfluss K CO 3 + V O 5 KVO 3 CO H O, 30 min + Rückfluss KVO 3 + HNO 3 + NiSO 4 + K SO H O K 7 [NiV 13 O 38 ] * 16 H KOH KNO H 3 K SO 4 O, über Nacht O Abb. 1. Synthese von Kalium 13-vanadonickelat(IV). 1.3 Ausführung Herstellung Kaliummetavanadat [1] In einem 50 ml Rundkolben wurde Vanadiumpentoxid (6.6 g, mol) und Kaliumcarbonat (.7 g, mol) in Wasser (ca. 100 ml) gelöst. Zur Lösung wurde langsam Wasserstoffperoxyd (10 ml, 35 %) zugegeben. Dabei konnte eine leichte Gasentwicklung beobachtet werden. Anschliessend wurde eine halbe Stunde am Rückfluss gekocht, die resultierende rote Lösung filtriert (der braunschwarze Rückstand verworfen) und eingeengt. Das entstandene gelborange Pulver wurde mit Eiswasser (ca. 10 ml) und Ethanol (ca 10 ml) gewaschen und im Exsikkator über Calciumchlorid über Nacht getrocknet. Herstellung Kalium 13-Vanadonickelat(IV) [] In einem 50 ml Zweihalskolben wurde Kaliummetavanadat (4.0 g, 0.09 mol) in Wasser (10 ml) gelöst und auf 80 C erhitzt. Anschliessend wurden 1 M Salpetersäure (.1 ml, 0.00 mol), 1 M Nickelsulfatlösung (.1 ml, 0.00 mol) und Kaliumperoxodisulfat (1.1 g, mol) zugegeben. Die Lösung wurde über Nacht am Rückfluss gekocht. Es konnte ein Farbwechsel von Rotorange nach Braunrot beobachtet werden. Die Lösung wurde filtriert, der Rückstand verworfen und 1 M Kaliumacetatlösung (4.5 ml) zum Filtrat gegeben. Die Lösung wurde auf etwa 30 ml eingeengt und über Nacht stehengelassen. Die

3 Kalium 13-vanadonickelat(IV) entstandenen schwarzroten Kristalle wurden abfiltriert und mit 0.5 M Kaliumacetat 0.5 M Essigsäure (ca. 10 ml)gewaschen. Umkristallisation aus 0.5 M Kaliumacetat 0.5 M Essigsäure und Waschen mit Aceton (ca. 5 ml)ergab das Produkt als kleine schwarzrote Kristalle. Ausbeute: 1.54 g (41 %) Lit. [1] []: keine Angaben gefunden H O H O Abb.. Skizze der Apparatur zur Synthese von Kalium 13-vanadonickelat (IV). CHARAKTERISIERUNG.1 Experimentell bestimmte Werte Aussehen: Löslichkeit: Schmelzpunkt: schwarzrote Kristalle löslich in Wasser, unlöslich in Aceton C: Zersetzung (Lit.: keine Angaben gefunden) IR: (KBr Pressling, in cm -1 ) 1609 m 1380 w 958 s 896 m 80 m 3

4 671 s 588 s 431 m. Nicht experimentell bestimmte Werte Summenformel: H 3 K 7 NiO 54 V 13 Molmasse: Struktur: g/mol nicht bekannt 3 ANALYSE [3] [4] 3.1 Methode Der Nickelgehalt wird durch komplexometrische Titration nach Nassaufschluss des Komplexes mit conc. Schwefelsäure bestimmt. 3. Reaktionsgleichungen Ni + (aq) Na H EDTA * H O [Ni(EDTA)] Abb. 3. Reaktionsgleichung zur Analyse. 3.3 Ausführung In einem 100 ml Messkolben wurde Kalium 13-Vanadonickelat(IV) ( g, mmol) in Schwefelsäure (ca. 30 ml) gelöst und vorsichtig mit Wasser auf 100 ml verdünnt. 10 ml davon wurden mit einem Spatel Ammoniumchlorid versetzt und mit conc. Ammoniak auf ph 6-7 gebracht. Die Lösung wurde mit Wasser auf 50 ml verdünnt, Murexid als Indikator zugesetzt und mit M Komplexon(III)-Lösung bis zum Farbumschlag von gelb nach violett titriert. 3.4 Resultate Einwage für Aufschluss: g 4

5 Nr. der Messung Analysierte Menge [mg] EDTA [ml] Ni gefunden [mg] Gew. - % Ni Abw. vom Mittelwert Mittelwert 3.14 % Streuung der Einzelmessung 0.03 % Streuung der Mittelwerte 0.0 % 3.5 Fehlerabschätzung Vanadiumbestimmung V B Volumen der Bürette Ablesefehler der Bürette ± 0.10 ml 7.6 ± 0.8 ml Eichfehler der Bürette ± 0.03 ml Ablesefehler bei Endpunkt- Bestimmung ± 0.15 ml ± 0.8 ml V P Volumen der Pipette Ablesefehler der Pipette ± 0.03 ml 10 ± 0.11 ml Eichfehler der Pipette ± 0.03 ml Auslauffehler der Pipette ± 0.05 ml ± 0.11 ml V MK Volumen des Ablesefehler des Messkolbens ± 0.10 ml Messkolbens Eichfehler des Messkolbens ± 0.10 ml 100 ± 0. ml ± 0.0 ml m(k) Masse des Komplexes ± g Vanadiumgehalt: Ni= mol/ml V B VMK M(Ni) mk ( ) V P Fehlerabschätzung: mol V V V V V V m( K) V V V Ni = M( Ni ) ml mk ( ) V mk ( ) V mk ( ) V mk ( ) V P P P P MK B B MK B MK B MK P = = 0.16 % 5

6 4 DISKUSSION 4.1 Synthese Bei der Herstellung von Kaliummetavanadat war in der Literatur [1] nicht vermerkt, dass am Rückfluss gekocht werden muss. Die Reaktion startete am Rotationsverdampfer. Der Kolben musste wieder vom Rotationsverdampfer entfernt werden und die Lösung am Rückfluss gekocht werden, bis die Reaktion beendet war. Das Ausfallen von Kalium 13-Vanadonickelat(IV) hätte nach Anleitung [] durch Kühlen der Lösung bei -0 C für zwei Stunden begünstigt werden sollen. Nach 30 min war die gesamte Lösung schon zu einem Klumpen gefroren. Die Lösung wurde wieder aufgetaut und über Nacht stehen gelassen. Am nächsten Tag war das Produkt ausgefallen. 4. Analyse Element Gew-% berechnet Gew-% gefunden Fehlerabschätzung Analysemethode/% Abw. gef.- ber./% Ni ± Die experimentelle Streuung für das analysierte Nickel ist kleiner als der maximale theoretische Fehler der Analysemethode. Die Messung ist also signifikant. Der Umschlagspunkt war nicht scharf, was an der sehr kleinen Konzentration von EDTA-Lösung liegen könnte. Es gab einen schleppenden Farbwechsel von gelb zu rot und schliesslich violett. Um immer bis zum gleichen Punkt titrieren zu können, wurde die violette Lösung der ersten Titration aufbewaht und als Referenz verwendet. Obwohl darauf geachtet wurde, bei jeder Titration jeden Arbeitsschritt genau gleich auszuführen, klappte die Titration nur etwa jedes. Mal. Manchmal konnte kein Umschlag festgestellt werden, oder er erfolgte erst nach sehr viel höherer Zugabe von EDTA-Lösung. 5 SICHERHEIT UND ÖKOLOGIE [5] Substanz Bemerkungen Giftklasse WGK Kaliumcarbonat Gesundheitsschädlich beim Verschlucken. Reizt Atmungsorgane und Haut 4 1 Vanadium- Gesundheitsschädlich beim Einatmen 6

7 pentoxid EDTA-Lösung Salpetersäure Wasserstoffperoxid Nickel(II)- sulfat Kaliumperoxodisulfat Verursacht schwere Verätzungen 1 Gesundheitsschädlich beim Verschlucken; reizt Augen, Haut, Atemorgane 4 ätzend 3 1 Gesundheitsschädlich beim Verschlucken. Irreversibler Schaden möglich. Sensibilisierung möglich. Feuergefahr bei Berührung brennbarer Stoffe. Gesundheitsschädlich beim Verschlucken. Reizt Augen, Atemorgane und Haut LITERATURVERZEICHNIS [1] G. Kauffman, R. Fuller, J. Felser, C. Flynn, M. Pope Inorganic Syntheses, Vol 15, New York, 1974, S [] Flynn, C. M.; Pope, M. T. J. Am. Chem. Soc. 1970, 9, 85. [3] G. Schwarzenbach, H. Flaschka, Die komplexometrische Titration, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1965, S [4] A. Mezzetti, Anleitung zum Praktikum in Anorganischer Chemie, Zürich, 003. [5] Fluka Katalog 00, Fluka Chemie AG, 00. 7