8. Zusammenfassung und Ausblick

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1 Zusammenfassung und Ausblick Zusammenfassung und Ausblick 8.1. Zusammenfassung Ziel der vorliegenden Arbeit war die Darstellung neuer wasserlöslicher Edelmetalloxid- 1 Kolloide. Zur Herstellung dieser Verbindungen wurde auf die in dem Metalloxid-Konzept [10 ] beschriebene basische Hydrolyse von Edelmetallsalzen zurückgegriffen (Gl. 38). Base M 1 L a + M 2 L b + M 3 L c + M 4 L d + Stabilisator [M H 2 O 1 M 2 M 3 M 4 O x ] Stabilisator Gl. 38: Allgemeines Schema zur Darstellung von Mischmetalloxid-Kolloiden durch basische Hydrolyse Wie im ersten Teil des Synthesekapitels beschrieben, konnten unter Verwendung dieser Reaktion zahlreiche, bisher noch nicht in dieser Form bekannte Edelmetalloxid-Kolloide synthetisiert werden, die bis zu vier verschiedene Metalle in den jeweiligen Partikeln enthielten. Die Stöchiometrie der Metalle in den erhaltenen Mischmetalloxid-Kolloiden war jeweils durch die eingesetzte Menge der Metallsalze kontrollierbar. Für alle auf diese Weise hergestellten Metalloxid-Kolloide wurde in den TEM-Aufnahmen eine Partikelgröße von 1-2 nm festgestellt. Dadurch war es möglich, ein Metalloxid-Kolloid bestehend aus Platin, Ruthenium, Osmium und Iridium herzustellen, das eine definierte, in der Literatur als Legierung für PEM-FC- Katalysatoren beschriebene Zusammensetzung aufwies. Neben diesem speziellen tetrametallischen System konnten auf die gleiche Weise auch die aus der Literatur bekannten ternären Platin-Ruthenium-Osmium bzw. Platin-Ruthenium-Molybdän-Systeme in Form von 1-2 nm großen Mischmetall-Kolloiden hergestellt werden. Unter Verwendung chloridfreier für die Hydrolyse bisher noch nicht erschlossener Edelmetallsalze wie Platinnitrat und Rutheniunitrosylnitrat konnten erstmals chloridfreie Platindioxid- und Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloide synthetisiert werden, bei denen ebenfalls eine Partikelgröße von 1-2 nm festgestellt wurde. Bezüglich der beschriebenen Platin-Molybdän-Oxid-Kolloide wurde die Hypothese aufgestellt, dass sich die Metalloxid-Kolloide nicht nur durch Tenside und Polymere

2 239 Zusammenfassung und Ausblick stabilisieren lassen, sondern dass ebenfalls eine Stabilisierung durch Isopolymolybdate möglich ist. Sofern Molybdän in folgenden Syntheseschritte bzw. Katalysen nicht störend wirkt, wären damit neuartige Metalloxid-Kolloide zugänglich, die vollständig frei von Organik sind. Der zweite Teil des Synthesekapitels beschäftigt sich mit dem Auffinden neuer Stabilisatoren für die Synthese der Metalloxid-Kolloide, die frei sind von den für Sulfobetaine bekannten Nachteilen,z. B. enthaltener Schwefel und hoher Preis. Mit dem aus der Gruppe der NIO-Tenside stammenden C 16 E 20 -Tensid wurde erstmals ein nichtionisches Tensid für die Synthese der Metalloxid-Kolloide verwendet, das in dieser Form bislang nicht für die Stabilisierung von Kolloiden verwendet wurde. In den Untersuchungen zeigte sich, dass es möglich ist, mit sehr geringen Überschüssen bzw. stöchiometrischen Mengen zu arbeiten, ohne auf eine den bisher verwendeten Sulfobetainen vergleichbar hohe Stabilität der Kolloid-Lösungen verzichten zu müssen. Im Folgenden wurden in dieser Arbeit mehrere der vorgestellten Multimetall-Kolloide mit diesem Tensid umgesetzt. Aus den stabilisierten Kolloiden wurden im Anschluss daran Katalysatoren für die Brennstoffzelle hergestellt. Mit den Nafion-Polymer stabilisierten Metalloxid-Kolloide wurde ein weiterer Katalysator hergestellt, der speziell für die Verwendung der Metalloxid-Kolloide in den PEM- Brennstoffzellen entworfen wurde. In den Experimenten konnten Nafion-stabilisierte Kolloide mit bis zu 49 Gew.-% Platin in den isolierten Kolloidpulvern isoliert werden, von denen einige Substanzen, wie in Kapitel beschrieben, im Rahmen des NaKaB- Projektes bereits näher in der Elektrokatalyse untersucht wurden. Der dritte Teil beschäftigte sich schließlich mit der Immobilisierung der durch Hydrolyse erhaltenen Mischmetall-Kolloide. Die in der vorliegenden Arbeit hergestellten tri- und tetrametallischen Metalloxid-Kolloide konnten nach der von Koch [100] entwickelten Methode auf Vulcan XC72 Leitruß immobilisiert werden. Im Anschluss wurden diese Katalysatoren in IMFC- und DMFC-Systemen hinsichtlich ihrer Leistung in der Methanoloxidation untersucht. Des Weiteren konnte im Rahmen dieser Arbeit eine neue Methode entwickelt werden, die es ermöglicht, die in der Hydrolyse-Reaktion entstehenden 1-2 nm großen Metalloxid-Kolloide ohne den Umweg über Reduktion und sauer gepufferte Immobilisierung direkt auf Leitrußen zu trägern. Nach systematischen Untersuchungen konnte ebenfalls gezeigt werden, dass die Instant-Methode auf alle in dieser Arbeit hergestellten Metalloxid-Kolloide anwendbar ist.

3 Zusammenfassung und Ausblick 240 Dabei wurde ein Katalysator isoliert, der einen Metallgehalt von über 30 Gew-% Edelmetall aufwies. Im Anschluss an diese Untersuchungen wurden mit Hilfe der Instant-Methode neue Brennstoffzellenkatalysatoren hergestellt, die vielversprechende, bisher noch nicht verwendete Ruße als Träger für die Metalloxid-Kolloide nutzen. Ebenso wie die bereits angesprochenen Katalysatoren wurden auch die so hergestellten Materialien in der Methanoloxidation als Brennstoffzelle-Katalysatoren getestet (s. u.). Für die in dieser Arbeit hergestellten bimetallischen Metalloxid-Kolloide wurden schließlich in einem Trägerscreening geeignete Materialien und Reaktionsbedingungen zur Heterogenisierung der Metalloxid-Kolloide etabliert, um für neue Anwendungen in der Katalyse entsprechende Materialien bereitstellen zu können. Die in dieser Arbeit hergestellten Mischmetalloxid-Kolloide wurden durch XRD/DFA, XPS und HRTEM/EDX umfassend untersucht, und stellen damit vollständig charakterisierte Materialien für die Verwendung als Aktivkomponenten in der Katalyse dar. Insbesondere mit XRD/DFA konnte nachgewiesen werden, dass es sich bei den im Rahmen der vorliegenden Arbeit hergestellten Mischmetalloxid-Kolloide um homogene, nanoskalierte kubische und dekaedrische Legierungen handelt, die aus nur einer Phase bestehen. Lediglich die zu Studienzwecken hergestellten Platin-Ruthenium-Osmium-(1/1/1)- und Platin- Ruthenium-Osmium-Iridium(1/1/1/1)-Metalloxid-Kolloide zeigten aufgrund des hohen Anteils an dem in einer hexagonalen Phase kristallisierenden Osmium und Ruthenium nach Hochtemperatur-Behandlung eine Entmischung. Mittels XPS gelang es, die Oxidationsstufen der in den jeweiligen Metalloxid-Kolloiden vorliegenden Metalle zu bestimmen. Dabei konnte das in dieser Arbeit erstmals mit einer Größe von ca. 1 nm hergestellte Iridiumoxid-Kolloide in Verbindung mit der XRD/DFA- Analyse als kolloides Iridiumdioxid identifiziert werden. Auch in der visuellen Einzelpartikel-Analyse mit HRTEM/EDX konnte gezeigt werden, dass die Metalle in den Kolloiden nanodispergiert vorliegen. Im daran anschließenden Kapitel 7.1 wurden die Eigenschaften der in dieser Arbeit hergestellten Brennstoffzellen-Katalysatoren diskutiert. Die produzierten Katalysatoren zeigten in den durchgeführten Untersuchungen eine kommerziellen Systemen vergleichbare bis höhere Aktivität in der Brennstoffzelle. Vor allem die nach der neuen Instant-Methode präparierten Katalysatoren wiesen in der Elektrokatalyse eine hohe Leistung auf.

4 241 Zusammenfassung und Ausblick Für das ursprünglich für die Anwendung in der Brennstoffzelle konzipierte Platindioxid/Nafion-Kolloid sollte im Verlauf der Arbeit ein weiteres Anwendungfeld erschlossen werden. Da das Nafion-Polymer auch als Friedel-Crafts-Katalysator verwendet wird, wurden die hier hergestellten Platindioxid/Nafion-Kolloide auf ihre Eignung als kombinierte Friedel-Crafts- und Reduktions-Katalysatoren untersucht. Damit wäre nach Acylierung eines Aromaten durch das Nafion-Polymer und anschließende Wasserstoffreduktion an den Platin-Kolloiden ohne zwischenzeitliche Isolierung des Ketons ein substituierter Aromat herstellbar, der in dieser Form nicht über Friedel-Crafts-Akylierung erhalten werden kann. Aufgrund der stark voneinander abweichenden, für beide Reaktionen notwendigen Reaktions-bedingungen, war es bislang nicht möglich, beide Reaktionen in einer Eintopfreaktion zu kombinieren. Dies könnte durch Variation des Lösungsmittels erreicht werden Ausblick Durch die systematisch erarbeiteten und verallgemeinerten Synthesebedingungen sind, wie in dieser Arbeit gezeigt werden konnte über das Metalloxid-Konzept [1 01 ] nun eine große Zahl unterschiedlicher, jeweils 1-2 nm großer auf Platin basierendermischmetalloxid-kolloide herstellbar. Mit dem Iridium-Molybdän-Oxid-Kolloid konnte darüberhinaus gezeigt werden, dass auch die Herstellung platinfreier Systeme möglich ist. Es eröffnet sich somit für zukünftige Untersuchungen die Möglichkeit, eine Vielzahl von in dieser Arbeit nicht untersuchten Metallkombinationen herzustellen und für katalytische Anwendungen zu testen. Die im Rahmen dieser Arbeit hergestellten und untersuchten Brennstoffzellen-Katalysatoren zeigen das hohe Leistungsvermögen der auf Basis von Metalloxid-Kolloiden hergestellten Materialien. In der Zukunft gilt es, die bekannten Systeme hinsichtlich ihrer Leistung zu optimieren bzw. neue Metallkombinationen zu finden. Durch die Instant-Methode eröffnet sich die Möglichkeit, eine große Zahl neuer Brennstoffzellen-Katalysatoren im Sinne eines kombinatorischen Ansatzes mit einem geeigneten Assay zu untersuchen.

5 Zusammenfassung und Ausblick 242 Durch die hier präsentierten Ergebnisse konnte gezeigt werden, dass das Metalloxid- Konzept [1 01 ] über den Status eines Konzepts erhoben und zu einer neuen Synthese-Methode für eine große Zahl an hochinteressanten Katalysatovorläufern ausgebaut konnte werden.