2 von 26 Bei der chemischen Korrosion bildet die Metalloberläche die Anode, die Kathode wird von der Grenzläche zwischen Deckschicht und Gasphase gebildet. Beispiele für chemische Korrosion sind die Bildung von Oxidschichten verschiedener Metalle an der Luft, z. B. Passivierung von Aluminium: 4 Al + 3 O 2 à 2 Al 2 O 3 Zundern von Stahl: Fe + O 2 à FeO/ Fe 3 O 4 /Fe 2 O 3 Von elektrochemischer Korrosion spricht man bei der Metallkorrosion in wässrigen Elek trolyten. Dabei laufen an der Metalloberläche mindestens zwei Elektrodenreaktionen gleichzeitig ab, wobei das Metall oxidiert und das korrosive Agens reduziert wird. Die elek trochemische Korrosion kann noch einmal in die a) Sauerstoff- und die b) Säurekorrosion unterteilt werden. Bei der Sauerstoffkorrosion reagieren die in der Elektrolytlösung gelösten Sauerstoffmoleküle mit Wasser zu Hydroxid-Ionen, die dann mit dem Metall Oxide und Hydroxide bilden können. Das Rosten von Eisen ist beispielsweise eine Sauerstoff- Korrosion. O 2 + 2 H 2 O + 4 e à 4 OH Reduktion von Sauerstoff 4 Me + O 2 + 2 H 2 O à 4 Me + + 4 OH Oxidation des Metalls Die Wasserstoff- oder Säurekorrosion ist eine Form der Korrosion bei Metallen, die in Anwesenheit von Wasser, jedoch unter Sauerstoffmangel, zur Bildung von elementarem Wasserstoff führt. Neben der Sauerstoffkorrosion ist sie ebenfalls an der Bildung von Rost beteiligt. Me à Me 2+ + 2e Oxidation des Metalls 2 H 3 O + + 2e à H 2 + 2 H 2 O Reduktion von Oxonium-Ionen Für den Unterricht in der gymnasialen Oberstufe sind vor allem die elektrochemische Korrosion und exemplarisch dabei Korrosionsvorgänge an Eisen von Bedeutung. Dieses Thema dient als Ergänzung und Erweiterung des Wissens über Elektrochemie und elektrochemische Vorgänge. Hinzu kommen noch die Betrachtungen von Maßnahmen zum Korrosionsschutz. Diese Betrachtungen dienen zum einen als Transfer des Gelernten, indem die Schüler ihr Wissen über Bedingungen zur Korrosion anwenden können, um Maßnahmen zum Schutz vor Korrosion zu planen und zu beurteilen. Zum anderen können die Schüler ihre Bewertungskompetenz schulen, indem sie Kosten und Nutzen verschiedener Maßnahmen vergleichend beurteilen. Beim Schutz vor Korrosion unterscheidet man aktive und passive Verfahren. 1. Aktiver Korrosionsschutz Von aktivem Korrosionsschutz spricht man, wenn die Maßnahmen direkt in den Korrosionsprozess eingreifen. Dies sind: Kathodischer Korrosionsschutz, bei dem das zu schützende Metall mit einem unedleren leitend verbunden wird (Opferanode) bzw. bei dem das Metall mit einer anderen metallischen Struktur verbunden wird, die über eine Fremdstromversorgung zur Anode geschaltet wird. Entfernung bzw. Reduzierung der Wirkung der angreifenden Stoffe. Hierbei werden dem Metall Reduktionsmittel oder Inhibitoren zugesetzt, die die Wirkung der angreifenden Stoffe reduzieren oder hemmen. 2. Passiver Korrosionsschutz Von einem passiven Korrosionsschutz spricht man, wenn die das Metall angreifenden Stoffe vom zu schützenden Metall ferngehalten werden. In der Regel sind dies spezielle Überzüge, die das Metall schützen.
5 von 26 Materialübersicht V = Vorbereitungszeit SV = Schülerversuch Ab = Arbeitsblatt/Informationsblatt D = Durchführungszeit Fo = Farbfolie GBU = Gefährdungsbeurteilung # Die Gefährdungsbeurteilungen inden Sie auf CD 54. M 1 Fo Rost dekorative Kunst versus wirtschaftliche Schäden M 2 SV, Ab, GBU # Korrosion an einem galvanischen Element V: 30 min D: 2 3 Tage r Eisen- bzw. Stahlnägel (unverzinkt) r rotes Blutlaugensalz K 3 [Fe(CN) 6 ] r Phenolphthalein (w = 0,1 %) r Wasser, dest. r ggf. verdünnte Salzsäure oder verdünnte Natronlauge zur Korrektur des ph-wertes r Gelatine r NaCl r Kupferdraht d = ca. 0,5 mm r Zinkdraht d = ca. 0,5 mm r Petrischalen d = 100 mm (Kunststoff oder Glas) r Spatel r Becherglas 200 ml r Heizplatte r ph-papier r Waage M 3 SV, Ab, GBU # Unter welchen Bedingungen rostet Eisen? V: 15 min D: 5 6 Tage r Natriumchlorid für Kochsalzlösung r Wasser, dest. r rotes Blutlaugensalz K 3 [Fe(CN) 6 ] r Phenolphthalein (w = 0,1 %) r 5 Stahlbleche oder Eisen- bzw. Stahlnägel (unverzinkt) r 5 Reagenzgläser r 1 Reagenzglasständer r 2 Gummistopfen r Spatel r Erlenmeyerkolben r Brenner r Dreifuß M 4 SV, Ab, GBU # Rosten von Eisen elektrochemische Vorgänge V: 30 min D: 3 4 Tage r Eisen- bzw. Stahlnägel (unverzinkt) r rotes Blutlaugensalz K 3 [Fe(CN) 6 ] r Gelatine r NaCl r Phenolphthalein (w = 0,1 %) r Wasser, dest. r Petrischalen d = 100 mm (Kunststoff oder Glas) r ggf. verdünnte Salzsäure oder verdünnte Natronlauge zur Korrektur des ph-wertes r Spatel r Heizplatte r ph-papier r Becherglas 200 ml r Waage zur 54 RAAbits Chemie, Vollversion Februar 2016
6 von 26 M 5 Ab Korrosionsvorgänge eine Übersicht M 6 SV, Ab, GBU # Interaktionsbox: Maßnahmen zum Korrosionsschutz V: 30 min D: 90 min r Kupferdraht r Magnesiumband r Kupfersulfat-Lösung (w = 5 %) r Zinkchlorid-Lösung (w = 5 %) r Spülmittel r Rostschutzfarbe r Zinkfarbe r Korrosionsindikator-Reagenz (siehe M 2 M 4) r Eisen- bzw. Stahlnägel (unverzinkt) r Dinatriumhydrogenphosphat (oder Calgon) r Verdünnung r Phenolphthalein r Petrischale d = 100 mm r Akopad (Edelstahlschwamm) r Becherglas M 7 Ab Korrosionsschutz eine Übersicht Minimalplan r Tiegelzange r Pinsel Als Minimalprogramm bei großem Zeitmangel bietet sich an, nur die 1. Phase praktisch durchzuführen. Die Maßnahmen zum Schutz vor Korrosion lassen sich exemplarisch im Lehrerversuch oder sogar auch nur im Lehrervortrag vorstellen. Alternativ lässt sich die Unterrichtseinheit auf vier Stunden kürzen. Die Planung sieht dann wie folgt aus: 1. Stunde (M 1 M 4) 2. Stunde (M 5) 3. Stunde (M 6) 4. Stunde (M 7) Steigen Sie mit Farbfolie M 1 ein, geben Sie dann die Deinition Gegenstand Stoff vor und gehen Sie direkt zu den Versuchen M 2 M 4 und lassen Sie die Schüler die Versuchsansätze machen. Die Schüler machen die Beobachtungen an vorbereiteten Ansätzen und formulieren die Erkenntnisse und die Redoxgleichungen. Das Zusammentragen der Ergebnisse erfolgt im Unterrichtsgespräch. Input und Kontrolle: M 5 Lassen Sie die Schüler die Versuche zum Korrosionsschutz nach den Versuchsvorschriften aus der Lösung zu M 6 durchführen. Zusammentragen der Ergebnisse zum Korrosionsschutz und Abschlussbesprechung und M 7 als Hausaufgabe. Die Erläuterungen und Lösungen zu den Materialien inden Sie ab Seite 17.
7 von 26 M 1 Rost dekorative Kunst versus wirtschaftliche Schäden A 2 U A 4 H C 3 5 S R O V 6 8 7 Fotos 1, 4, 6: Thinkstock/iStock, 2, 8: Manuela Eber-Koyuncu, 3: Renate Ruhwinkel, 5, 7: www.rostwerk-ab.de
9 von 26 M 3 Unter welchen Bedingungen rostet Eisen? Jeder weiß, dass Eisen rostet und dass dies vor allem geschieht, wenn das Eisen mit Wasser in Berührung kommt. Doch welche Bedingungen begünstigen genau das Rosten? Mit dem nachfolgendem Experiment werden Sie dies untersuchen. Hinweis: Der Korrosionsvorgang von Eisen geht mit der Bildung von Eisen- II-Ionen einher. (Die ebenfalls entstehenden Eisen-III-Ionen werden hier nicht betrachtet.) Die Fe 2+ -Ionen reagieren mit rotem Blutlaugensalz (K 3 [Fe(CN) 6 ]) unter Bildung eines blauen Komplexes (Berliner Blau bzw. Turnbulls Blau) und können so nachgewiesen werden. Entstehende Hydroxid-Ionen reagieren mit dem Indikator Phenolphthalein, was zu einer Rotfärbung führt. Schülerversuch: Unter welchen Bedingungen rostet Eisen? Vorbereitung: 15 min Durchführung: 10 min (Beobachtung nach 5 6 Tagen) Chemikalien/Gefahrenhinweise r Natriumchlorid für Kochsalzlösung r Wasser, dest. Für die Nachweisreaktionen: r rotes Blutlaugensalz (K 3 [Fe(CN) 6 ]) r Phenolphthalein (w = 0,1 %) Geräte r 5 Reagenzgläser r 1 Reagenzglasständer r 5 Stahlbleche oder 5 Eisen- bzw. Stahlnägel (unverzinkt) r 2 Gummistopfen r Erlenmeyerkolben r Brenner r Dreifuß r Spatel r Wasser, dest. Entsorgung: Alle Chemikalien werden in starker Verdünnung verwendet und können im Ausguss entsorgt werden. Versuchsdurchführung Säubern und entfetten Sie die Stahl- bzw. Eisennägel mit Aceton. Stellen Sie eine gesättigte Natriumchlorid-Lösung her. Stellen Sie 5 Reagenzgläser in den Reagenzglasständer und befüllen Sie diese wie im Versuchsaufbau angegeben. Lassen Sie die Ansätze 5 6 Tage stehen. Weisen Sie mithilfe des roten Blutlaugensalzes und des Phenolphthaleins nach, welche Stoffe beim Rosten entstanden sind, indem Sie die Flüssigkeit der Reagenzgläser, bei denen eine Reaktion zu beobachten ist, zur Hälfte mit Phenolphtalein und zur Hälfte mit rotem Blutlaugensalz versetzen. zur 54 RAAbits Chemie, Vollversion Februar 2016
10 von 26 Versuchsaufbau Reagenzglas 1 Stahl- bzw. Eisennagel an der Luft Reagenzglas 2 Reagenzglas 3 Stahl- bzw. Eisennagel im Wasser (Herstellung mit abgekochtem dest. Wasser), sauerstofffrei verschlossen Stahl- bzw. Eisennagel in belüftetem dest. Wasser (Kontakt zur Luft)
14 von 26 M 6 Interaktionsbox: Maßnahmen zum Korrosionsschutz Da die Korrosion und hier insbesondere das Rosten von Gegenständen oder Anlagen aus Eisen und Stahl wirtschaftlich beträchtliche Schäden anrichtet, sind Maßnahmen zum Korrosionsschutz von großer Bedeutung. Mit Ihrem Wissen über Korrosion, über die notwendigen Bedingungen und die ablaufenden elektrochemischen Vorgänge sollen Sie Ideen entwickeln, wie sich Korrosion verhindern oder verringern lässt. Diese Vorschläge sollen Sie anschließend mit den Materialien aus der Interaktionsbox auf ihre Machbarkeit hin experimentell überprüfen. Ob Korrosion stattindet, können Sie mit den Nachweisreaktionen überprüfen, die Ihnen aus den vorangegangenen Experimenten zur Korrosion bekannt sind. Inhalt der Interaktionsbox Aufgaben r Kupferdraht, Eisendraht r Magnesiumband r Kupfersulfatlösung (w = 5 %) r Spülmittel r Zinkchloridlösung (w = 5 %) r Dinatriumhydrogenphosphat r Rostschutzfarbe r Zinkfarbe r Korrosionsindikator-Reagenz (siehe M 2 M 4) r Eisen- bzw. Stahlnägel (unverzinkt) r Zinkblech ca. 1 x 2 cm r Petrischalen d = 100 mm r Akopad (Edelstahlschwamm) r Becherglas r Tiegelzange r Pinsel Entsorgung: Reste der Kupfersulfatlösung in Behälter für Schwermetalllösungen. Entsorgung der Farbreste nach Anweisung auf dem Farbbehälter. Der Rest kann über den Hausmüll entsorgt werden. 1. Entwickeln Sie in Einzelarbeit einen Vorschlag zur Verhinderung von Korrosion an Eisen. 2. Tauschen Sie sich mit Ihren Tischpartnern über Ihre Vorschläge aus und einigen Sie sich auf einen guten Vorschlag. 3. Entwickeln Sie gemeinsam unter Einbeziehung der Materialien aus der Interaktionsbox ein überprüfendes Experiment. 4. Führen Sie das Experiment durch und protokollieren Sie die Durchführung sowie die Beobachtungen. 5. Bereiten Sie die Präsentation Ihres Experiments in der Gruppe vor (z. B. Folie, Plakat, Powerpoint-Präsentation) 6. Ein per Zufall bestimmtes Mitglied der Gruppe stellt der Lerngruppe das Experiment und das Ergebnis vor. Thinkstock/iStock Thinkstock/
15 von 26 M 7 Korrosionsschutz eine Übersicht In der nachfolgenden Tabelle sind in der ersten Spalte verschiedene Maßnahmen zum Korrosionsschutz aufgeführt. In der zweiten Spalte werden Erklärungen gegeben, inwiefern bestimmte Maßnahmen Korrosion verhindern oder vermindern. Maßnahme zum Korrosionsschutz 1. 2. 3. Erklärung der Schutzwirkung Bestandteile von Rostschutzfarbe sind beispielsweise Phosphorsäure und Zink. Verzinkungen auf Stahl und Eisen wirken wie eine Opferanode und schützen Eisenteile vor Korrosion. Durch die enthaltene Phosphorsäure entsteht eine schwerlösliche Metallphosphatschicht, die gut auf dem Metall haftet und einen guten Schutz vor Korrosion bietet. Das Auftragen von Rostschutzfarbe mit zugesetztem Zinkpulver stellt eine besonders effektive Lösung zum Korrosionsschutz dar, da hier zusätzlich eine Schicht aufgetragen wird, die als Opferanode wirken kann. Dinatriumhydrogenphosphat (Na 2 HPO 4 ) wirkt als Inhibitor, der durch die Bildung großer kolloidaler Kationen, die zur Kathode wandern und dort entladen werden, dicke schützende Überzüge auf dem Metall bildet. Diese Überzüge verhindern oder verlangsamen die Korrosion. Neben Dinatriumhydrogenphosphat gibt es noch eine Reihe anderer inhibitorisch wirkender Substanzen. Dies sind sowohl organische als auch anorganische Anionen, Kationen oder neutrale Moleküle. Eisen und Zink bzw. Magnesium bilden ein galvanisches Element, bei dem das unedlere Metall, hier Zink bzw. Magnesium, Elektronen abgibt. Dadurch wird die Korrosion des Eisens verhindert. aktiver Korrosionsschutz = aks, passiver Korrosionsschutz = pks 4. 5. Ein Überzug aus Kupfer schützt den Nagel vor Korrosion, da Luft und Feuchtigkeit nicht an das Eisen gelangen können und damit keine Korrosionsvorgänge stattinden. Wichtig ist, dass der Überzug dicht ist, da es sonst zum Lochfraß kommt. Durch das Bestreichen des Nagels mit Zinkfarbe wird zum einen erreicht, dass Luft und Feuchtigkeit nicht an das Eisen gelangen können. An Stellen, an denen der Zinküberzug verletzt wird, reagiert das Zink als Opferanode und geht in Lösung, wogegen das darunter liegende Eisen nicht korrodiert. zur 54 RAAbits Chemie, Vollversion Februar 2016
17 von 26 Erläuterungen und Lösungen Erläuterung (M 1) Die Folie dient als Einstieg ins Thema Korrosion. Die Bilder zeigen das Phänomen Rost von der künstlerischen Seite (Fotos 2, 3, 5 und 7), weisen aber auch auf die wirtschaftliche Problematik der Zerstörung von Material hin (Fotos 1, 4, 6 und 8). Erläuterung (M 2) Die Korrosion an einem galvanischen Element bietet einen direkten Bezug zu den Themen im Bereich Elektrochemie, die die Schüler vorher behandelt haben. Insofern müsste es den Schülern gelingen, die bei der Korrosion ablaufenden Vorgänge mithilfe der Nachweisreaktionen zu erschließen und die Redoxgleichungen weitgehend richtig zu formulieren. Lediglich die genaue chemische Zusammensetzung von Rost muss vorgegeben werden. Lösungen (M 2) Zu 1.: Eisennagel mit Kupferdraht umwickelt: An dem mit Kupferdraht umwickelten Eisennagel ist kein Rost zu erkennen. Allerdings ist um den Eisennagel eine Blaufärbung zu beobachten. Dort, wo der Eisennagel mit Kupferdraht umwickelt ist, färbt sich die Gelatine rot. Die Blaufärbung entsteht durch die Bildung von Berliner Blau und die Rotfärbung weist auf die Entstehung von OH -Ionen hin. Der Eisennagel korrodiert. Eisennagel mit Zinkdraht umwickelt: Um den Eisennagel ist keine Blaufärbung zu beobachten. Im Bereich des Zinkdrahtes wird eine weißliche Färbung sichtbar. Zu 2.: Eisennagel mit Kupferdraht umwickelt: Durch die Verbindung der beiden unterschiedlich edlen Metalle Kupfer und Eisen entsteht ein galvanisches Element. Da die beiden Metalle durch die Gelatine und die in ihr enthaltenen Ionen und das Wasser leitend verbunden sind, kommt es zum Austausch von Elektronen. Dabei geht das unedlere Metall, in diesem Fall Eisen, als Ion in Lösung. Die dabei entstehenden Elektronen werden vom Sauerstoff aufgenommen, wobei Hydroxidionen entstehen. Anodenreaktion: Fe à Fe 2+ + 2 e Kathodenreaktion: ½ O 2 + 2 e + H 2 O à 2 OH Gesamtreaktion: Fe + H 2 O + ½ O 2 à Fe(OH) 2 Eisennagel mit Zinkdraht umwickelt: Da Zink unedler ist als Eisen, fungiert hier das Eisen als Kathode und Zink als Anode. Daher gehen Zinkionen in Lösung und es entsteht ein Niederschlag aus weißem Zinkoxid. Anodenreaktion: Zn à Zn 2+ + 2 e Kathodenreaktion: ½ O 2 + 2 e à O 2 Gesamtreaktion: Zn + O 2 à ZnO Zu 3.: Die Reaktionen verlaufen unterschiedlich, da einmal das Eisen mit einem edleren Metall (Kupfer) und einmal mit einem unedleren Metall (Zink) verbunden ist. In jedem Fall entsteht ein galvanisches Element, bei dem im ersten Fall (Eisen-Kupfer) das Eisen als Anode wirkt und in Lösung geht. Im zweiten Fall (Eisen-Zink) wirkt das Eisen als Kathode und das unedlere Metall (Zink) geht als Anode in Lösung. zur 54 RAAbits Chemie, Vollversion Februar 2016
18 von 26 Erläuterung (M 3) Hinweis: Für Versuchsaufbau 2 und 4 muss das Wasser abgekocht sein, da es keinen gelösten Sauerstoff enthalten soll. Die beschriebenen Beobachtungen sind gut nachzuvollziehen und auch die Erklärung, dass zum Rosten von Eisen Wasser und Sauerstoff nötig sind, erschließt sich den Schülern schnell. Lediglich bei der Deutung der Vorgänge sind Probleme zu erwarten, da die Schüler mithilfe der Nachweisreaktionen lediglich erfahren, dass OH - und Fe 2+ -Ionen entstehen. Damit sind als Redoxvorgänge die Oxidation des Eisens zu Fe 2+ und die Reduktion von Sauerstoff zu O 2- erklärbar. Also: Fe à Fe 2+ + 2 e ½ O 2 + 2e à O 2 Oxidation Reduktion Zu erwarten ist, dass die meisten Schüler in der Lage sind, zu schlussfolgern, dass die entstehenden Sauerstofionen mit dem anwesenden Wasser zu OH reagieren. O 2 + H 2 O à 2 OH Lösungen (M 3) Zu 1.: Reagenzglas 1 Reagenzglas 2 Stahl- bzw. Eisennagel an der Luft : keine Veränderung zu beobachten Stahl- bzw. Eisennagel im dest. Wasser (abgekocht), sauerstofffrei verschlossen: keine Veränderung zu beobachten