Platzhalter Grafik (Bild/Foto) Trinkwasser-Ringversuche - ein wichtiger Baustein zur Qualitätssicherung von Untersuchungsstellen Günter Grubert LANUV NRW Referenzstelle Wasser/Trinkwasser/Abfall/Boden
Was ist ein Ringversuch? Synonyme: Ringtest, round robin test, proficiency test Mehrere Teilnehmer untersuchen ein Objekt oder mehrere gleiche Objekte Ergebnisse werden statistisch ausgewertet und bewertet
Wozu dient ein Ringversuch? Ermittlung der Qualität t von Analysenverfahren Ermittlung der Verfahrenskenndaten freie Teilnehmer, identisches Verfahren Ermittlung des Referenzwertes einer Substanz Einsatz als Standard, freie (ausgewählte) Teilnehmer, unterschiedliche Verfahren Überpr berprüfung der Qualität t von Laboren im Rahmen von Zulassungen/Akkreditierungen bestimmte Labore, vorgeschriebene Verfahren
Anforderungen an 15.4er Stellen Arbeiten nach den allgemein anerkannten Regeln der Technik ein System der internen Qualitätssicherung erfolgreiche Beteiligung an externen Qualitätssicherungsprogrammen hinreichend qualifiziertes Personal für die entsprechenden Tätigkeiten eine Akkreditierung durch eine hierfür allgemein anerkannte Stelle
Adressen der Veranstalter: Landesamt für Natur, Umwelt und Verbraucherschutz NRW Postanschrift: Leibnizstr. 10 45659 Recklinghausen Dienstort: Auf dem Draap 25 40210 Düsseldorf Herr Günter Grubert Tel.: 0211/ 1590-2-333 Fax: 0211/ 1590-2-415 E-Mail: guenter.grubert@lanuv.nrw.de Web: http://www.lanuv.nrw.de/ Niedersächsisches Landesgesundheitsamt (NLGA) Standort Aurich Lüchtenburger Weg 24 26603 Aurich Herr Dr. Ernst-August Heinemeyer Tel.: 04941 / 9171-17 Fax: 04941 / 9171-10 E-Mail: ernst-august.heinemeyer@nlga.niedersachsen.de Web: http://www.nlga.niedersachsen.de/ Behörde für Soziales, Familie, Gesundheit und Verbraucherschutz (BSG) Institut für Hygiene und Umwelt Marckmannstr. 129b 20539 Hamburg Frau Dr. Karla Ludwig-Baxter Tel.: 040 / 42845-3645 Fax: 040 / 42845-3847 E-Mail: karla.ludwig-baxter@hu.hamburg.de Web: http://www.hamburg.de/ringversuche AQS-BW am Institut für Siedlungswasserbau Universität Stuttgart Bandtäle 2 70569 Stuttgart Herr Dr. Frank Baumeister Tel.: 0711 / 685-65446 Fax: 0711 / 685-63769 E-Mail: info@aqsbw.de Web: http://www.aqsbw.de Trinkwasser- Ringversuche in Deutschland Niedersächsisches Landesgesundheitsamt Behörde für Soziales, Familie, Gesundheit und Verbraucherschutz, Hamburg AQS Baden-Württemberg an der Universität Stuttgart Die 10 Ringversuche zur chemischen Analytik: A1. Anionen: Bromat, Fluorid, Nitrat, Nitrit, Chlorid, Sulfat, Phosphor, Cyanid, Trübung A2. Spurenelemente: Chrom, Kupfer, Blei, Cadmium, Nickel, Chrom(VI), Silikat A3. Kationen, Teil 1: Aluminium, Eisen, Mangan, Natrium, Kalium, Färbung (SAK 436 ) A4. Sonstige anorganische Parameter: Leitfähigkeit, Oxidierbarkeit, TOC, Selen, Antimon, Arsen A5. Kationen, Teil 2: Bor, Calcium, Magnesium, Quecksilber, Ammonium, ph-wert O1. PBSM 1: N- und P-PBSM (Triazine, Phenylharnstoffherbizide, DEV F6/F12) O2. LHKW/Benzol: 1,2-Dichlorethan, Tetrachlorethen, Trichlorethen, Trichlormethan, Bromdichlormethan, Dibromchlormethan, Tribrommethan, Benzol O3. PAK: Benzo(a)pyren, Benzo(b)fluoranthen, Benzo(k)fluoranthen, Benzo(ghi)perylen, Indeno(1,2,3-cd)pyren O4. PBSM 2: Phenoxyalkancarbonsäuren (DEV F14, F20) O5. Spezielle organische Parameter: z.b. Glyphosat/AMPA (DEV F22), Dalapon/TCA (DEV F25), Chlorpestizide (DEV F1/2), Epichlorhydrin oder sonstige Ringversuchsplan LANUV AQS-BW / BSG A3 A5 2010 O3 O5 A4 A1 O4 O1 A5 A2 2011 O5 O2 A1 A3 O1 O3 A2 A4 2012 O2 O4 A3 A5 O3 O5
Planung eines Ringversuches: Teilnehmer Planungsteam : Ringversuchsleiter Analytiker Statistiker
Anforderungen an Ringversuchsteilnehmer: Personelle Qualifikation zur Durchführung hrung der Analytik Apparative Ausstattung Übung der speziellen Analytik Benennung eines Laborvertreters Verpflichtung des Labors: Spielregeln Spielregeln einhalten: eigenes Labor, eigenes Personal, eigene Geräte, im Routinebetrieb analysieren
Planung eines Ringversuches: Teilnehmer Planungsteam : Untersuchungsparameter Ringversuchsleiter Analytiker Statistiker
Planung eines Ringversuches: Teilnehmer Planungsteam : Ringversuchsleiter Analytiker Statistiker Untersuchungsparameter Untersuchungsverfahren
Auswahl des Untersuchungsverfahrens : möglichst genormt zumindest eindeutig beschrieben validiert zitierfähig nur Verfahren, für f die Akkreditierung erteilt wurde
Planung eines Ringversuches: Teilnehmer Planungsteam : Ringversuchsleiter Analytiker Statistiker Untersuchungsparameter Analysenverfahren Ringversuchsproben
Ringversuchsproben : bezgl. Konzentration möglichst praxisnah über Dauer des Ringversuchs stabil (Vorversuche) ggf. Konservierung, Kontaminationsgefahr!! Gleiche Aliquote für die Teilnehmer (Homogenitätstest)
Planung eines Ringversuches: Teilnehmer Planungsteam : Ringversuchsleiter Analytiker Statistiker Untersuchungsparameter Analysenverfahren Ringversuchsproben Zeitrahmen
Termin Ende des Vorjahres Ca. 9 Wochen vor Probenausgabe Ca. 5 Wochen vor Probenausgabe Ca. 4 Wochen vor Probenausgabe Aktion Jahresankündigung wird verschickt und ins WEB gestellt Einzelankündigung Ende Anmeldefrist Verbindliche Bestätigung der Teilnahme Hinweise Ca. 4 Wochen nach Probenausgabe Ca. 12 Wochen vor Probenausgabe Probenversand Ergebnis - Deadline Bewertung an RV-Teilnehmer Auswertung ins WEB Probenvolumen entsprechend bemessen Zusätzliche Proben gegen Gebühr bei Beschädigung andere Charge Ergebnisse Trinkwasser-Ringversuch Bitte ungeöffnet an: FG 61.1 - Grubert Abgabeschluss: 10. März 2010, 24:00 Uhr Ausschließlich als download Nur Tabellen und Grafiken
Planung eines Ringversuches: Teilnehmer Planungsteam : Ringversuchsleiter Analytiker Statistiker Untersuchungsparameter Analysenverfahren Ringversuchsproben Zeitrahmen Durchführung/Logistik
Verteilung der Ringversuchsproben : keine Veränderung der Proben durch den Transport (Kontamination, Adsorption, Ausgasung, Abbau ausschließen) en) Proben müssen sicher beim Labor ankommen (Bruchgefahr beim Versenden von Glasflaschen) Proben müssen termingerecht beim Labor ankommen (Terminversand z.b. 12 Uhr Folgetag) Probenvolumen für geforderten Bestimmungen gerade ausreichend (unterschiedlichen Verfahren Rechnung tragen)
Ergebnisübermittlung bermittlung elektronisch per E-Mail zusätzlich unterzeichneter Ausdruck per Fax/Post AM-Angabe Angabe Signifikante Stellen Dimension
Statistische Auswertung: DIN 38 402 A-45, robuste Methodik Vorteile geeigneter robuster Methoden: auch anwendbar, wenn nicht normal verteilt, kein Ausreißertest ertest Mittelwert nach Hampelschätzer Standardabweichung nach der Q-Methode
Ermittlung der Ausschlussgrenzen Berechnung der Z-Scores Z = X - m S R X = Labor-(mittel)-wert m = Sollwert (mean) S R = Vergleichsstandardabweichung gem. UBA Empfehlungen: Anwendung von sog. Z u -Scores Vorteil: Verschiebung der Toleranzgrenzen zu höheren Werten in Abhängigkeit der Streung, um die ungerechtfertigte Bevorzugung von Laboren mit zu niedrigen Werten auszugleichen. Limitierung der Standardabweichung 5 % bzw. 25 %
Verschiebung der Toleranzgrenzen bei Anwendung von Z u -Scores Relative Vergleichstandardabweichung (SR rel): 22,38% Toleranzgrenzen: 0,016-0,041 ( Zu-Score < 2,000) mg/kg 0,050 Toleranzobergrenze 0,040 Relative Vergleichstandardabweichung (SR rel): 43,51% Toleranzgrenzen: 0,009-0,065 ( Zu-Score < 2,000) mg/kg 0,080 0,070 Toleranzobergrenze 0,060 0,050 0,030 Mittelwert 0,040 0,020 Toleranzuntergrenze 0,030 0,020 Mittelwert 0,010 0,010 Toleranzuntergrenze 0 03 41 51 01 25 45 27 64 09 31 49 39 19 33 43 21 47 11 60 62 29 54 67 68 55 37 13 15 65 23 07 05 35 17 Landesumweltamt NRW Dez.522 Labor ProLab 98 / quo data 0 65 67 28 46 20 60 06 10 32 02 68 08 42 36 44 14 22 04 24 48 62 34 30 53 26 52 56 18 40 64 38 12 50 Labor Landesumweltamt NRW Dez.522 ProLab 98 / quo data
Bewertung der Ringversuchsteilnehmer: mindestens 2 von 3 Messwerten liegen innerhalb Toleranzen IZ U I < 2 Bewertung erfolgt nach Parameter keine Gesamtbewertung
Teilnehmerzahl an TW-Ringversuchen in NRW 2004-2009 250 200 150 100 50 0 A 1 O 1 A 2 O 2 A 3 O 3 A 4 O 4 A 5 O 5
Teilnehmerherkunft (nach Bundesland) Thür i ngen Schl eswi g Hol stei n Sachsen-Anhal t Sachsen Saar l and Rhei nl and Pf al z NRW Nieder sachsen Meckl.-Vor pomm. Hessen Hambur g Br emen Br andenbur g Ber l i n Bayer n Baden Wür ttemberg 0 2 1 0 7 12 21 26 22 23 19 30 42 69 69 153 0 20 40 60 80 100 120 140 160
25 20 15 10 5 0 Anteil der erfolgreichen Labore (anorganische Parameter) 23 22 20 19 17 17 15 105,0 100,0 95,0 12 10 9 7 90,0 85,0 1 80,0 75,0 Antimo n Arsen elektr. Leitfähigkeit Oxidierbarkeit Selen TOC Ammo nium Bor Ca lcium Magn esium Que cksilber ph -Wert Anz ahl nicht erfolgreicher Labore Prozentualer Anteill erfolgreicher Labore
25 20 15 10 5 0 20 17 15 12 11 15 14 14 14 13 13 13 12 11 11 10 9 7 95,0 90,0 85,0 80,0 75,0 70,0 65,0 60,0 Bentazon Bromoxynil 2,4-D 2,4-DB Dichlorprop Fenoprop MCPA MCPB Mecoprop (MCPP) 2,4,5-T Aldrin Dieldrin HCB Heptach lor Lindan (gamma-hch) pp-dd E alfa-endosulfan beta-endosulfan Anzahl nicht erfolgreicher Labore Prozentualer Anteill erfolgreicher Labore Anteil der erfolgreichen Labore (organische Parameter)
Vergleich verschiedener Analysenmethoden 100% 90% 80% 70% Bor zu wenig wenig richtig viel zu viel 60% Meßwerte 50% 40% 30% 20% 10% 0% keine Angabe DIN 38405-17 : 1981 (Photom.) DIN EN ISO 11885 : 1998 (ICP-OES) ISO 11885 : 2007 (ICP-OES) DIN EN ISO 17294-2 : 2005 (ICP-MS)
Vergleich verschiedener Analysenmethoden 100% 90% 80% 70% Calcium zu wenig wenig richtig viel zu viel 60% Meßw erte 50% 40% 30% 20% 10% 0% keine Angabe DIN EN ISO 7980 : 2000 (AAS) DIN EN ISO 11885 : 1998 (ICP-OES) ISO 11885 : 2007 (ICP- OES) [mg/l] DIN EN ISO 17294-2 : 2005 (ICP-MS) DIN EN ISO 14911 : 1999 (IC) DIN 38406-3 : 2002 (Komplexometrie)
Grafische Darstellung der Toleranzgrenzen und rel. Abweichungen vom Sollwert RV 2008/3 Ammonium Rel. Abweichung v om Sollwert Tol. Limit (oben) 40 C D A G B F E 35 30 25 20 15 Rel. Abweichung(%) 10 5 0-5 -10-15 -20-25 -30-35 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Sollwert 0,7 0,8 0,9 1 1,1