Anmelder: CIBA-GEIGY AG Patentabteilung Postfach CH-4002 Basel(CH)

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1 j» Europäisches Patentamt European Patent Office Office european des brevets (ij) Veröffentlichungsnummer: A1 EUROPAISCHE Anmeldenummer: Anmeldetag: mtci.3: C 09 B 45/20 D 06 P 3/32, D 06 P 3/30 Priorität: CH Veröffentlichungstag der Anmeldung: Patentblatt Benannte Vertragsstaaten: CH DE FR GB IT Anmelder: CIBA-GEIGY AG Patentabteilung Postfach CH-4002 Erfinder: Püntener, Alois, Dr. Pulverweg 13 CH-4310 Rheinfelden(CH) (5) Verwendung von 1 :2-Kobaltkomplexfarbstoffen zum Färben von Leder oder Pelzen. Die Farbstoffe der im Patentanspruch 1 angegebenen Formel eignen sich zum Färben von Pelzen und insbesondere von Leder. Vorzugsweise werden sie im Gemisch mit einem blauen und einem roten Farbstoff für das Trichromieverfahren von Leder verwendet.

2 Die Erfindung betrifft die Verwendung von Farbstoffen der Formel I worin Ka ein Kation und m und n unabhängig voneinander je 1 oder 2 bedeuten, zum Färben von Leder oder Pelzen. Ka stellt ein Kation, beispielsweise ein Alkalikation, wie Lithium, Kalium oder vorzugsweise Natrium, dar. Ferner kann Ka ein Ammoniumkation oder das Ammoniumsalz eines organischen Amins sein. Die Nitrogruppen sind vorzugsweise in 4-, 5- oder 6-Stellung, insbesondere in 4-Stellung der Diazokomponenten angeordnet.

3 m und n bedeuten vorzugsweise jeweils 1. Die Sulfogruppen befinden sich vorzugsweise in den Diazo- komponenten, insbesondere in 6-Stellung. In den 1:2-Kobaltkomplexfarbstoffen der obigen Formel I können die beiden Azofarbstoffe verschieden sein. Vorzugs- weise sind sie jedoch-gleich. Bevorzuge Diazokomponenten für die Farbstoffe der Formel I sind: 1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-amino-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure, 1-Hydroxy- 2-amino-4-nitrobenzol oder l-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzol. Als Kupplungskomponenten kommen z.b. die folgenden in Betracht: Acetoessigsäure-2-chloranilid, Acetoessigsäure-3-chloranilid, Acetoessigsäure-4-chloranilid, Acetoessigsäure-2,5-dichloranilid, Acetoessigsäure-2-chlor-5-sulfoanilid oder Aceto-- essigsäure- 4-chlor-5-sulfoanilid. Die 1:2-Kobaltkomplexe werden auf die übliche Weise hergestellt, z.b. indem man die metallfreien Azofarbstoffe im Verhältnis 1:2 mit einem kobaltabgebenden Mittel umsetzt. Zur Einführung des Metalls verwendet man im allgemeinen Kobalt- (II)-salze, wie z.b. Kobaltsulfat, -acetat oder -chlorid - mit oder ohne Zusatz'von Oxidationsmitteln - oder auch den Kobalt-(III)-amin-Komplex. Die oben erwähnten Salze können auch in Gegenwart von Komplexbildnern, wie z.b. Weinsäure, Salicylsäure oder Milchsäure, verwendet werden. Die kobaltabgebenden Mittel werden in stöchiometrischer Menge oder im Ueberschuss eingesetzt. Es können Gemische oder einheitliche Monoazofarbstoffe metallisiert werden. Im ersten Fall erhält man ein Gemisch von symmetrischen und asymmetrischen Metallkomplexen.

4 Die l:2-kobaltkomplexe werden.zum Färben von Pelzen oder vorzugsweise von Leder verwendet, wobei alle Ledersorten geeignet sind, z.b. Chromleder, nachgegerbtes Leder oder Velourleder von Ziege, Rind oder Schwein. Sie zeichnen sich vor allem durch einen guten Aufbau auf Leder aus.- Man erhält gedeckte gelbe oder gelbbraune bis orangebraune Färbungen sehr guter.echtheiten, insbesondere Licht- und Nassechtheiten. Die bevorzugte Verwendung der Farbstoffe liegt im Färben von Leder mit Farbstoffmischungen, insbesondere im Gemisch mit einem geeigneten blauen und einem roten 1:2-Metallkomplexfarbstoff, womit das Trichromiefärben von Leder möglich ist. Vorzugsweise verwendet man eine Farbstoffmischung, enthaltend: a) einen gelbbraunen 1:2-Kobaltkomplex der oben angegebenen Formel I, b) einen blauen oder violetten l:2-chrom- oder Kobaltkomplex des Farbstoffes der Formel II worin X Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeutet, sowie c) einen roten oder rotbraunen 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplex des Farbstoffes der Formel III

5 worin m eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet und die Nitro- gruppe in 5- oder 6-Stellung angeordnet ist. Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Beispiel Teile Bekleidungsvelourleder werden bei 50 in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen 24%igem Ammoniak während 2 Stunden aufgewalkt und anschliessend bei 60 in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser, 2 Teilen 24%igem Ammonium und 3 Teilen des Farbstoffes der Formel

6 während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Teilen Wasser und 4 Teilen 85%iger Ameisensäure zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann wird das Leder gut gespult und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines Dicyan- diaminoformaldehyd-kondensationsproduktes während- 30 Minuten bei 50 behandelt. Man erhält eine gelbe Färbung mit vorzüglichen Echtheiten. Der eingesetzte Farbstoff wurde folgendermassen hergestellt: 91 Teile des Monoazofarbstoffes, der erhalten wurde durch Kuppeln von diazotierter 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol- 6-sulfonsäure auf Acetoessigsäure-3-chloranilid, werden mit 4 Teilen Natriumhydroxid in 1000 Teile 80 warmes Wasser eingetragen, mit 30 Teilen 1-Nitrobenzol-3-sulfonsäure und 60 Teilen einer 1 molaren Kobaltsulfatlösung versetzt und mit 2 molarer Natronlauge bei ph 7 bis 9 gehalten. Die Reaktionslösung wird solange bei 80 bis 90 gerührt, bis die Metallisierung beendet ist. Das Wasser wird am Rotationsverdampfer abgezogen und man erhält ein Pulver, welches Leder in einem gelben Farbton mit vorzüglichen Echtheiten färbt. Beispiele 2 bis 9 Arbeitet man wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch die l:2-kobaltkomplexe der in der folgenden Tabelle verzeichneten Farbstoffe, so erhält man mit guten Echtheiten in der angegebenen Nuance gefärbte Leder.

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10 Das Farbstoffgemisch gemäss Beispiel 9 wurde folgender- massen erhalten:.45,5 Teile des Monoazofarbstoffes, der erhalten wurde durch Kuppeln von diazotierter 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure auf Acetoessigsäure-3-chloranilid, und 49 Teile des Monoazofarbstoffes, der analog aus der gleichen Diazokomponente und Acetoessigsäure-2,5-dichloranilid als Kupplungskomponente hergestellt wurde, werden analog Beispiel 1 metallisiert und isoliert. Beispiel Teile chromgares Bekleidungsvelourleder der Falzstärke 0,9 mm werden in einem gebräuchlichen mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak 24%ig beschickten trommelförmigen Glasgefäss während 60.Minuten bei 50 aufgewalkt. Danach folgt ein Waschprozess von 15 Minuten Dauer in 1000 Teilen Wasser von 50. Nach diesen vorbereitenden Operationen wird das Leder in einer Flotte aus 1000 Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig, 0,28 Teilen des gelben Farbstoffes aus Beispiel 2, 0,23 Teilen des roten Farbstoffes der Formel und 0,125 Teile des blauen Farbstoffes der Formel

11 bei 50 gefärbt. Nach einer Färbedauer von 60 Minuten wird mit 2 Teilen Ameisensäure 85%ig, verdünnt mit 20 Teilen Wasser, ange- säuert und hierauf noch 20 Minuten weitergefärbt. Die Fertigstellung des gefärbten Leders erfolgt nach gründlichem Spülen in frischem Wasser und gegebenenfalls einer Behandlung mit 2 Teilen eines Dicyandiaminoformaldehyd- Kondensationsproduktes während 30 Minuten bei 50 in üblicher Weise. Das erhaltene gefärbte Leder besitzt einen mittelbraunen Farbton. Es zeichnet sich durch gute Egalität und Echt- heiten, insbesondere eine gute Lichtechtheit, aus.

12 1. Verwendung von Farbstoffen der Formel 1 worin Ka ein Kation und m und n unabhängig voneinander je 1 oder 2 bedeuten, zum Färben von Leder oder Pelzen. 2. Verwendung gemäss Anspruch 1 von Farbstoffen der Formel I, worin die Nitrogruppen in 5- oder 6-Stellung, insbesondere in 4-Stellung der Diazokomponenten ange- ordnet sind. 3. Verwendung gemäss Ansprüchen 1 oder 2 von Farbstoffen der Formel I, worin m und n jeweils 1 bedeuten. 4. Verwendung gemäss Ansprüchen 1 bis 3 von Farbstoffen der Formel I, worin die Sulfogruppen in den Diazokomponenten angeordnet sind, vorzugsweise in 6-Stellung. 5. Verwendung gemäss Ansprüchen 1 bis 4 von Farbstoffen der Formel I, worin die beiden an Kobalt gebundenen Azo- farbstoffe gleich sind. 6. Verwendung von Farbstoffen der Formel I zum Färben von Leder.

13 7. Verwendung einer Farbstoffmischung, enthaltend a) einen gelbbraunen 1:2-Kobaltkomplex der oben angegebenen Formel I, b) einen blauen oder violetten 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplex des Farbstoffes der Formel II worin X Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeutet, sowie c) einen roten oder rotbraunen 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplex des Farbstoffes der Formel III worin m eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet und die Nitro- gruppe in 5- oder 6-Stellung angeordnet ist, zum Färben von Leder oder Pelzen.

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