Einführung in die numerische Quantenchemie

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1 Einführung in die numerische Quantenchemie Michael Martins Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.1

2 Literatur A. Szabo, N.S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, Dover Publications P.W. Atkins, R.S. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, Oxford University Press W. Demtröder, Molekülphysik, Oldenbourg Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.2

3 LCAO Ansatz LCAO Linear Combination of Atomic Orbitals Beispiel H + 2 Schrödingergleichung Hψ = Eψ = R 1 1 R 2 1 R (1) LCAO Ansatz mit Basis χ i Atomare Funktionen (H Atom) ϕ i = c 1i χ 1 + c 2i χ 2 (2) χ j = ζ 3 π exp( ζ R j) (3) Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.3

4 LCAO Ansatz (2) Einsetzen in die Schrödingergleichung liefert das Gleichungssystem χ 1 H χ 1 c 1 + χ 1 H χ 2 c 2 = E ( χ 1 χ 1 c 1 + χ 1 χ 2 c 2 ) (4) χ 2 H χ 1 c 1 + χ 2 H χ 2 c 2 = E ( χ 2 χ 1 c 1 + χ 2 χ 2 c 2 ) (5) Definitionen H 11 = χ 1 H χ 1 = χ 2 H χ 2 (Symmetrie) (6) H 12 = χ 1 H χ 2 = χ 2 H χ 1 (H ist hermitsch) (7) 1 = χ 1 χ 1 = χ 2 χ 2 (Normierung) (8) S = χ 1 χ 2 = χ 2 χ 1 (Überlappmatrix) (9) Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.4

5 LCAO Ansatz (2) Matrix Gleichung H 11 H 12 H 21 H 22 H c = E S c (10) c 1 = E 1 S c 1 (11) S 1 c 2 c 2 Eigenwerte und Eigenfunktionen E 1/2 = H 11 ± H 12 (12) 1 ± S 1 ϕ 1/2 = (χ 1 ± χ 2 ) (13) 2(1 ± S) Lösung für das H + 2 Molekül ist somit möglich Lösung für beliebige Moleküle oder Cluster ist nur numerisch möglich Hartree Fock Näherung Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.5

6 Hartree Fock Self Consistent Field (SCF) Methode Einfach für Atome Trennung von Radial und Winkelanteil Exakte Berechnung des Winkelanteils Kugelflächenfunktionen Cluster und Moleküle Keine Radialsymmetrie Exakte Loesung Hφ e = E e φ e (14) Variationsverfahren Näherungsloesung E = φ H φ φ φ (15) Differenz zwischen exakter und Näherung E E e = φ H φ φ φ E e = φ H E e φ φ φ (16) Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.6

7 Hartree Fock (2) Näherungsfunktion φ = φ e + δφ E E e = δφ H E e δφ φ φ (17) Differenz E E e hängt somit quadratisch von der Abweichung δφ ab Minimum für δφ = 0 E E e 0 E E e Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.7

8 (Un)Restricted Hartree Fock Berücksichtigung des Spin Ψ = χ 1 χ 2 χ a χ b χ N (18) mit χ k (x) = ψ k(r) α(ω), χ k (x) = ψ k(r) β(ω) (19) Unterschiedliche Orbitale für Spin up und Spin down Zustände RHF UHF Pauli-Prinzip: Austausch der Elektronen muß berücksichtigt werden Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.8

9 Hartree Fock (3) Austauschintegral Coulombintegral K ab = ab ba = dr 1 dr 2 ψ a(r 1 )ψ b (r 1 ) 1 r 12 ψ b (r 2 )ψ a (r 2 ) (20) Mittlere Energie J ab = aa bb = dr 1 dr 2 ψ a (r 1 ) 2 1 r 12 ψ b (r 2 ) 2 (21) H aa = a H a = dr 1 ψ a(r 1 ) ( A Z A r 1A ) ψ a (r 1 ) (22) Überlappmatrix S ab = a b = dr 1 ψ a(r 1 ) ψ b (r 1 ) (23) Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.9

10 Hartree Fock (4) Fock Operator F F a = H aa + b (2J ab K ab ) (24) Roothaan Gleichung F c = E S c (25) Energie des Moleküls E 0 = Ψ 0 H Ψ 0 = a H aa + a 2J ab K ab (26) b Problem: Berechnung all dieser Integrale wird für Cluster und Moleküle sehr aufwendig Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.10

11 Hartree Fock (5) Ladungsdichte ρ(r) = a = a = νµ Ψ a (r) 2 (27) c aν φ v c aµ φ µ (28) ν µ P νµ φ v φ µ (29) Dichtematrix P νµ = a c aν c aµ (30) Zahl der Elektronen N N = a dr Ψ a (r) 2 (31) Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.11

12 Hartree Fock (6) Besetzung von Orbitalen N = νµ P µν dr φ v φ µ (32) = νµ P µν S µν (33) = µ (P S) µµ = trp S (34) (P S) µµ ist die Zahl der Elektronen im Orbital φ µ Mullikan Population Analysis Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.12

13 Hartree Fock (7) Wähle einen Satz von Basisfunktionen S ij = φ i (r)φ j(r)dr Wähle Anfangs Koeffizienten F ij = φ i (r 1)F 1 φ j (r 1 )dr 1 Überlappmatrix Fock Matrix Fertig det F E a S = 0 Nein Ja Konvergenz Energien und Koeffizienten Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.13

14 Gauss Orbitale Slater Orbitale Gauss Orbitale φ SF 1s (ζ, r R A ) = ζ 3 /π exp( ζ r R A ) (35) φ GF 1s (α, r R A ) = (2α/π) 3/4 exp( ζ r R A 2 ) (36) Typisch müssen bei Molekülberechnungen K 4 /8 Zwei-Elektronenintegrale der Form (µ A ν B λ C σ D ) = berechnet werden. dr 1 dr 2 φ A µ (r 1 ) φ B ν (r 1 ) 1 r 12 φ C λ (r 2 ) φ D σ (r 2 ) (37) Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.14

15 Gauss Orbitale (2) Produkt zweier Gaussfunktionen ist wieder eine Gaussfunktion Einfache Berechnung dieser Integrale, wenn die φ A µ (r) durch Gaussfunktionen dargestellt werden Gauss Orbitale haben aber nicht die richtige Form, aber sind viel leichter zu berechnen! Kontrahierte Gauss Funktionen (CGF) φ CGF µ (r R A ) = L p=1 d pµ φ GF p (α pµ, r R A ) (38) Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.15

16 STO-LG Basissätze STO-LG Basissätze: Beschreibe ein Slater Type Orbital (STO) mit ζ = 1.0 durch L Gauss Orbitale φ CGF 1s (ζ = 1.0, STO-1G) = φ GF 1s (α 11 ) φ CGF 1s (ζ = 1.0, STO-2G) = d 12 φ GF 1s (α 12 ) + d 22 φ GF 1s (α 22 ) φ CGF 1s (ζ = 1.0, STO-3G) = d 13 φ GF 1s (α 13 ) + d 23 φ GF 1s (α 23 ) + d 33 φ GF 1s (α 33 ) Die Parameter d ik und α 1k bestimmt man mittels einer Fit Prozedur Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.16

17 STO-LG Slater STO 1G STO 2G STO 3G 1s Wellenfunktion Radius (a.u.) Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.17

18 STO-LG Basissätze (2) Die Parameter d ik und α 1k werden für verschiedene Atome und viele Orbitale (1s, 2s, 2p) bestimmt und sind fest ζ = 1.0 für die Slaterfunktion ist richtig für ein Wasserstoffatom. Für Cluster/Moleküle wird ein ζ 1 im allgemeinen besser sind Bestimmung von ζ auch aus einem Fit an viele unterschiedliche Moleküle Atom ζ 1s ζ 2p H Li C N Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.18

19 STO-LG Basissätze (3) Für 2s und 2p können die Parameter auch zusammen bestimmt werden: Numerisch effizienter STO-3G ist ein Standard für Rechnungen mit einer minimalen Basis d-orbitale sind in den STO-LG Basissätzen nicht enthalten Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.19

20 Polarisierte Basissätze Bis jetzt war für eine Basisfunktion ζ immer konstant Durch ein konstantes ζ können häufig sehr diffuse Orbitale nicht gut beschrieben werden Polarisationseffekte sind in den STO-LG Basissätzen nicht enthalten p-orbitale sind z.b. immer symmetrisch ζ kann variiert werden: Double Zeta Basis Set: 4-31G Valenzorbitale haben zwei ζ j, Innere Schalen haben weiter nur ein ζ Vier primitive Gauss Orbitale Keine d-orbitale Triple Zeta Basis Set: 6-31G d-orbitale werden zusätzlich verwendet Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.20

21 Geometrie Optimierung Bis jetzt wurde nur die elektronische Struktur der Moleküle also die Wellenfunktionen und Energien bestimmt Wie berechnet sich die Geometrie eine komplexen Moleküls? Suche das globale Minimum in der Hyperpotentialfläche! Berechnung der Kraft, die zwischen den Atomen eines Moleküls wirkt Gradient des Potentials Globales Minimum??? Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.21

22 Geometrie Optimierung H 2 E R Einfach, da nur 1D Potentialfläche (nur Abstand R) 3-atomige Moleküle (z.b. H 2 O): 2 Abstände, 1 Winkel (3D Potentialfläche) 4 Atome: 3 Abstände, 2 Winkel (5D)... Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.22

23 Weitere Methoden Es existieren verschiedene Methoden, um die Genauigkeit von Molekülberechnungen noch weiter zu verbessern. Diese beruhen darauf, dass sie Korrelationen Vielteilcheneffekte besser berücksichtigen, die in der Hartree-Fock Methode als Mean-field Methode nicht enthalten sind. Configuration Interaction Vielteilchenstörungstheorie (Many Body Pertubation Theory) Eine andere Methode ist die Dichte-Funktional-Theorie (DFT). Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.23

24 Geometrie Optimierung Wähle eine Geometrie Hartree Fock Berechne neue Geometrie aus Gradienten Energie, Wellenfunktionen, Potential, Gradienten Falsch Gradienten 0 Richtig Fertig Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.24

25 Gruppentheorie Molekülrechnungen können erheblich beschleunigt werden, wenn die Symmetrie des Moleküls bekannt ist, da dann weniger Integrale berechnet werden müssen. Wichtige Symmetrien C n : Rotationssymmetrie mit einer n-zähligen Achse C 1 : keine Drehachse in GAMESS für Moleküle ohne Symmetrie σ v,h : Spiegelung an einer vertikalen oder horizontalen Ebene i: Inversion... Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.25

26 GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Structure System (GAMESS) ( GAMESS ist ein sogenannte ab initio Quantenchemie Programm zur numerischen Berechnung von Molekülen und Clustern Der Input des Programms erfolgt über ein ASCII File. Zur Berechnung von CO würde man z.b. das folgende File verwenden Das Molekül wird hier in kartesischen Koordinaten eingegeben Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.26

27 GAMESS Input! Ein Beispiel fuer ein GAMESS Eingabefile $CONTRL SCFTYP=UHF RUNTYP=OPTIMIZE COORD=CART NZVAR=0 MULT=1 $END $SYSTEM TIMLIM=2 MEMORY= $END $STATPT OPTTOL=1.0E-5 $END $BASIS GBASIS=STO NGAUSS=3 $END $GUESS GUESS=HUCKEL $END $DATA Berechnung eines CO Molekuels C1 C O $END Dokumentation unter Characterisation of clusters and nano structures using XUV radiation p.27