EUROPAISCHE PATENTSCHRIFT

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Lena Vogel
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1 3 J Europäisches Patentamt European Patent Office (jj) Veröffentlichungsnummer: Office europeen des brevets B1 EUROPAISCHE PATENTSCHRIFT ( ) Veröffentlichungstag der Patentschrift: Anmeldenummer: Intel.5: C 09 B 11/12, D 06 P 1/42, D 21 H 21/28 Anmeldetag: (54) Rhodaminfarbstoffe. (M) Priorität: DE ( ) Veröffentlichungstag der Anmeldung: Patentblatt 86/03 (*[) Bekanntmachung des Hinweises auf die Patenterteilung: Patentblatt 90/41 (73) Patentinhaber: BASF Aktiengesellschaft Carl-Bosch-Strasse 38 D-6700 Ludwigshafen (DE) Erfinder: Mayer, Udo, Dr. Max-Slevogt-Strasse 27 D-6710 Frankenthal (DE) Erfinder: Oberlinner, Andreas, Dr. Bruesseler Ring 53 D-6700 Ludwigshafen (DE) ( ) Benannte Vertragsstaaten: CH DE FR GB IT LI (f ) Entgegenhaltungen: FR-A GB-A T" GB-A OQ GB-A CO O) o> N Q. LU Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents im Europäischen Patentblatt kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäische Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist (Art. 99(1 ) Europäisches Patentübereinkommen). Courier Press, Leamington Spa, England.

2 DescnreiDung Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I 7S 20 m uer R C,- bis C4-Alkyl, R1 Wasserstoff oder C, bis C4-Alkyl, R2 Cr bis C4-Alkyl oder Cyclohexyl, R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoff einen gesättigten Heterocyclus, R3 Wasserstoff oder Methyl, R4 gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycioalkyl und Ae ein Anion bedeuten. Gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste R4 sind beispielsweise Cr bis C13-Alkyl das noch durch Hydroxy, Cr bis C13-Alkoxy, Chlor, Cyan, Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl oder Methoxyphenyl substituiert und durch Sauerstoff unterbrochen sein kann sowie durch Ct- bis C4-Alkyl substituiertes Cycioalkyl. Im einzelnen seien beispielsweise genannt:, C2H5, C3H7, C^Hg, C5Hn, C6H13f C8H17, C10H21, Ci2H23, Ci3Hf 30 ^C2H5 CH2CH^, C2H«,0H, C3H60Hf C2IU0, C2H<,0C2H5, C2H<,0C3H7f C2H4OC4H9, C^Hg 35 C3H60, C3H60C^H9f C2H40C2Hi,0, C2H^OC2H^OC2H5, C2H^0C2H^0C^H9, CH()CH20C2Hi,0f CH2CH2C1, CzH^CN, CH2C6H5 C2H^C6H5f CH2C6H^ CH2C6H^C1, CH2C6Hi,0, CH2C6H3 ( ) 2, 40 Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl. Die Summenformeln umfassen dabei die n- und i-reste. Als Reste R4 sind darüberhinaus noch folgende zu nennen: C2H4N. C3H6N, (B) m (B) m - alkylen-z-alkylen-b1 oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl, wobei 50 m die Zahlen 0 oder 1, B Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Z 0, S oder und B1 Alkoxy oder N I R' V \ R2

3 bedeuten. Reste B sind neben Wasserstoff z.b.: EP B1, C2HS( CH2C6H5, C2H40H oder C3H6OH. Einzelne Reste neben den bereits für R4 genannten sind beispielsweise: CH2NH2 C2H^NH2f C3HSNH2, CH [ C3H6NH, C2H^N()2 C2H<,N(C2H5)2, C2H<,N(C3H7)2, CzH^NfC^HgJz, C3H6N(C2H5 ) 2. C2H4N(}3, C3H6N()3, 10 C3H60C3H6NH2, C3H60C3H6N()2, C2H^NHC2Hz,NH2 oder C3H6NHC3H6NH2. Unter Anion Ae sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z.b. seien Chlorid, Bromid, Sulfat, Bisulfat, Methylsulfat, Aminosulfonat, Perchlorat, Benzolsulfonat, Oxalat, Maleinat, Acetat, Hydroxyacetat, Methoxyacetat, Propionat, Lactat, Succinat, Tartrat oder Methansulfonat genannt. Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man Verbindungen der Formeln zu oder 40 DU DO OU DD in die Amide überführen. Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen. Die Verbindungen der Formel I eignen sich zum Färben von anionisch modifizierten Fasern, für die Herstellung von Druckpasten und Drucktinten, zum Färben von Leder und Kunststoffen sowie insbesondere für Papierstoffe. Überraschenderweise können damit auch gebleichte (holzfreie oder holzarme) Zellstoffe in brillanten Rottönen gefärbt werden. Die Baderschöpfung ist vergleichsweise sehr hoch. Besonders bevorzugt sind für R: C2H5, R1: H, oder C2H5, R2:, C2H5 oder C6H11( R4: verzweigtes Alkyl mit 3 bis 13 C-Atomen, z.b. CH oder :h3 :h3 C3H7 CH2CH V CHV C4H9 CitH9 C2HS CH v :2h5 C2H5 CH :h3 CH :h3 c2h5 CH ( ) C2H*tCH ( ) 2, CH ( ) C3H6CH ( ) 2 3

4 sowie gegebenenfalls durch Hydroxy oder Cr bis C4-Alkyl substituiertes C5- bis C7-Cycloalkyl. Aus der GB A sind ebenfalls Rhodaminfarbstoffe mit Amidstruktur bekannt, die sich jedoch in vielen Parametern von den erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden. 7t> Beispiel 1 8,28 Teile des als Base vorliegenden Rhodamin-Farbstoffes der Formel I und 2,35 Teile Benzylamin werden in 50 Raumteile Chlorbenzol eingetragen. Man läßt im Verlauf von ca. 15 Minuten 3,06 Teile Phosphoroxytrichlorid zulaufen, wobei die Temperatur auf ungefähr 50 C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt und 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Zugabe von 100 Teilen Wasser wird solange destilliert, bis kein Chlorbenzol mehr übergeht. Danach gibt man Teile einer 10 %igen Natronlauge zu und läßt den Ansatz unter Rühren abkühlen. Dabei erhält man ein kristallines Produkt der Formel II, das abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60 C getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 8,5 Teile. Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstelle von Chlorbenzol Chloroform, 1,2- Dichlorethan, Tric'hlorethylen, Toluol, Xylol oder Dichlorbenzol und anstelle von POCI3 äquimolare Mengen von PCI3 oder PCIS verwendet. zu HSC2- ^NC2H5 C0NH-CH2-C6H5 Die Farbbase der Formel II löst sich in verdünnter Essigsäure unter Bildung des Quartärsalzes mit Acetat als Anion. II 3b Beispiel 2 8,28 Teile der Farbbase der Formel I (s. Beispiel 1) und 1,5 Teile Methylammoniumchlorid werden in 50 Raumteilen 1,2-Dichiorethan in Gegenwart von 3,06 Teilen Phosphoroxytrichlorid in 5 Stunden bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 8,0 Teile der Farbbase der Formel III mit R, = H, R2 = erhalten werden: H-C2H5 tu III 00 Nach der in Beispiel 2 angegebenen Verfahrensweise wurden auch die in der Tabelle gekennzeichneten Farbstoffe der Formel III gewonnen, wobei anstelle von Methylammoniumchlorid

5 Ethylammoniumchlorid, Dimethylammoniumchlorid bzw. Diethylammoniumchlorid oder die entsprechenden Amine R2NH2 verwendet wurden: Beispiel Ri R2 x max. (nm) 10 3 H C2H H nc3h & H CH 534 >- 6 H no,hg H CH 534 ^C2H5 8 H CHC2H<,CH H CHC3H6CH H CH2CHCvHg 534 C2H5 11 H CH2C6H H C2h\C6Hs H C6H5 530,5 14 H C6H W 15 H C2h\0 533,5 16 H C3H H C3H60C2H H C3H60CH2CHC3H6 534 C2H5 "0 19 H C3H6N()2 533,5 20 H CH2CH 533 OH Beispiel 21 7,8 Teile der Rhodamin-Farbbase der Formel IV mit R3 = N()2 wurden analog Beispiel 1 in 50 Raumteilen 1,2-Dichlorethan mit 1,6 Teilen n-butylamin in Gegenwart von 3,06 Teilen

6 EP B1 Phosphoroxytrichlorid umgesetzt. Dabei wurden 6 Teile der Farbbase V mit R3 = N()2 und R4 = n-c4h9 erhalten (k max.: 541 nm). 70 IV Die Verbindung der Formel IV mit R3 = N()2 kann wie folgt hergestellt werden: 57 Teile 2-(2'-Hydroxy-4-dimethylamino-benzoyl)-benzoesäure der Formel VI, die nach einem üblichen 15 Verfahren aus m-dimethylaminophenol und Phthalsäureanhydrid hergestellt worden ist, werden bei Raumtemperatur in 410 Teilen 96 %iger Schwefelsäure gelöst. Nach Zugabe von 30,2 Teilen 3-Ethylaminop-kresol der Formel VII wird der Ansatz erhitzt und 3 Stunden bei 50 C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf Teile Eiswasser ausgetragen. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt und mit 200 Teilen Wasser gewaschen. Anschließend wird er in 400 Teilen Wasser bei ca. 70 C gelöst. Die Lösung wird mit 20 Natronlauge auf einen ph-wert von 11 gestellt, wobei sich die Farbbase der Formel VIII kristallin abscheidet. Das Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60 C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 52 Teile. ()2N- ^C2H5 C00H 30 VI VII VIII Nach der gleichen Verfahrensweise wurden die in der Tabelle beschriebenen Farbstoffe der Formel V 35 gewonnen: Beispiel R3 Ri, i max. (nm) N(J2 CH2C6H5 542,5 23 N()2 C2h\C6Hs N(C2Hs)2 n-c^hg 546 N(C2H5)2 CH2C6H N(C2H5)2 Czh^CeHs 547 Patentansprüche Verbindungen der Formel I A (I), 60 in der 65 R C,- bis C4-A!kyl, 6

7 R1 Wasserstoff oder C, bis C4-Alkyl, R2 Cr bis C4-Alkyl oder Cyclohexyl, R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoff einen gesättigten Heterocyclus, R3 Wasserstoff oder Methyl, 5 R4 gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycioalkyl und Ae ein Anion bedeuten. 2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei R C2HS, R1 H, oder C2HS, 70 R2, C2H5 oder C6Hni und R4 verzweigtes Alkyl mit 3 bis 13 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder C,- bis C4-Alkyl substituiertes Cs- bis C7-Cycloalkyl sind. 3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben von Papierstoffen. 15 Revendications 1. Composes de la formule I 20 Ae (i), dans laquelle R represente alkyle en C, ä C4 R1, hydrogene ou alkyle en C, ä C4 R2, alkyle en C, ä C4 ou cyclohexyle 30 R1 et R2, ensemble avec l'azote un heterocycle sature R3, hydrogene ou methyle R4, alkyle eventuellement substitue ou cycloalkyle, et Ae, un anion. 2. Composes selon la revendication 1, oü 35 R est C2H5 R\ H, ou C2H5 R2,, C2H5 ou C6Hn et R4, alkyle ramifie ayant 3 ä 13 atomes C ou cycloalkyle en C5 ä C7 eventuellement substitue par hydroxy ou alkyle en C-, ä C Utilisation des composes selon la revendication 1 pour la teinture des papiers. Claims A Compound of the formula I 50 A (I), 55 wherein R is C, C4-alkyI, R1 is hydrogen or C, C4-alkyl, R2 is C, 4-alkyl or cyclohexyl, R1 and R2, together with the nitrogen, form a saturated heterocycle, R3 is hydrogen or methyl, R4 is substituted or unsubstituted alkyl or cycioalkyl, and Ae is an anion. 2. A Compound as claimed in claim 1, wherein R is C2H5, R1 is H, or C2H5, R is, C2H5 or C6Hn, and R4 is branched alkyl of 3 to 13 carbon atoms or is Cs C7-cycloalkyl which may be substituted by 60 hydroxyl or Cn C4-alkyl. 3. Use of a Compound as claimed in claim 1 for dyeing paper stock. 65 7

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