*DE T *

Transkript

1 *DE T * (19) Bundesrepublik Deutschland Deutsches Patent- und Markenamt (10) DE T (12) Übersetzung der europäischen Patentschrift (97) EP B1 (21) Deutsches Aktenzeichen: (96) Europäisches Aktenzeichen: (96) Europäischer Anmeldetag: (97) Erstveröffentlichung durch das EPA: (97) Veröffentlichungstag der Patenterteilung beim EPA: (47) Veröffentlichungstag im Patentblatt: (73) Patentinhaber: Agfa Graphics N.V., Mortsel, BE (74) Vertreter: derzeit kein Vertreter bestellt (51) Int Cl. 8 : B41C 1/10 ( ) (72) Erfinder: Callant, Paul, 2640 Mortsel, BE; Andriessen, Hieronymus, 2640 Mortsel, BE; Williamson, Alexander, 2640 Mortsel, BE; Geukens, Christel, 2640 Mortsel, BE; Louwet, Jos, 2640 Mortsel, BE (84) Benannte Vertragsstaaten: AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IS, IT, LI, LT, LU, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR (54) Bezeichnung: Wärmeempfindliches Bildaufzeichnungselement Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäische Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist (Art. 99 (1) Europäisches Patentübereinkommen). Die Übersetzung ist gemäß Artikel II 3 Abs. 1 IntPatÜG 1991 vom Patentinhaber eingereicht worden. Sie wurde vom Deutschen Patent- und Markenamt inhaltlich nicht geprüft. 1/63

2 Beschreibung TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement, das einen IR-Farbstoff der Formel I enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine wärmeempfindliche lithografische Druckplattenvorstufe, die den IR-Farbstoff enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte, wobei bei IR-Bestrahlung oder Erwärmung ein kontrastreiches Auskopierbild erhalten wird. ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK [0002] Bei lithografischem Druck verwendet man in der Regel einen sogenannten Druckmaster wie eine auf eine Trommel einer Rotationsdruckpresse aufgespannte Druckplatte. Die Masteroberfläche trägt ein lithografisches Bild und ein Abzug wird erhalten, indem zunächst Druckfarbe auf das Bild aufgetragen und anschließend die Farbe vom Master auf ein Empfangsmaterial, in der Regel Papier, übertragen wird. Bei herkömmlichem lithografischem Druck werden sowohl Druckfarbe als auch Feuchtwasser auf Wasserbasis auf das lithografische Bild, das aus oleophilen (oder hydrophoben, d. h. farbanziehenden, wasserabstoßenden) Bereichen und hydrophilen (oder oleophoben, d. h. wasseranziehenden, farbabstoßenden) Bereichen aufgebaut ist, angebracht. Bei sogenanntem driografischem Druck besteht das lithografische Bild aus farbanziehenden und farbabweisenden (d. h. farbabstoßenden) Bereichen und wird während des driografischen Drucks nur Druckfarbe auf den Master angebracht. [0003] Druckmaster werden in der Regel durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung eines als Plattenvorstufe bezeichneten bilderzeugenden Materials erhalten. Eine typische positivarbeitende Druckplattenvorstufe enthält einen hydrophilen Träger und eine oleophile Beschichtung, die in nicht-belichtetem Zustand schwerlöslich in wässrig-alkalischem Entwickler ist, jedoch bei Bestrahlung löslich im Entwickler gemacht wird. Außer den allgemein bekannten strahlungsempfindlichen Bilderzeugungsmaterialien, die für eine UV-Kontaktbelichtung durch eine Filmmaske geeignet sind (den sogenannten vorsensibilisierten Platten) sind auch wärmeempfindliche Druckplattenvorstufen zu einem sehr populären Plattentyp geworden. Solche Thermomaterialien beinhalten den Vorteil ihrer Tageslichtbeständigkeit und sind besonders geeignet zur Verwendung im sogenannten Computer-to-Plate-Verfahren (direkte digitale Druckplattenbebilderung), bei dem die Plattenvorstufe direkt belichtet wird, d. h. ohne Einsatz einer Filmmaske. Das Material wird mit Wärme beaufschlagt oder mit Infrarotlicht belichtet und die dabei erzeugte Wärme löst einen (physikalisch)-chemischen Prozess aus, wie Ablation, Polymerisation, Insolubilisierung durch Vernetzung eines Polymers oder durch Koagulierung der Teilchen eines thermoplastischen polymeren Latex und Solubilisierung durch Zerstörung intermolekularer Wechselwirkungen oder durch Steigerung der Durchdringbarkeit einer Entwicklungssperrschicht. [0004] Wichtig bei der Herstellung einer Druckplatte ist, dass die Druckplattenvorstufe nach ihrer Belichtung, also sogar vor ihrer eventuellen Entwicklung, ein sichtbares Bild aufweist, d. h. ein Auskopierbild. Dies erlaubt es dem Endbenutzer, sofort festzustellen, ob die Druckplattenvorstufe schon belichtet ist oder nicht, Bilder auf der Druckplatte zu überprüfen und zu bestimmen, welche Farben von Druckfarben auf die Druckplatte anzubringen sind. Bei solchem Workflow wird die belichtete Druckplatte nachträglich in einem gesonderten Entwicklungsschritt oder in einem On-Press-Entwicklungsschritt entwickelt oder wird sie ohne Entwicklungsschritt geradenwegs im Druckprozess eingesetzt. [0005] On-Press-Entwicklung wird in EP offenbart, in der die Platte in die Druckmaschine eingespannt und die Beschichtung durch die Wechselwirkung zwischen dem Feuchtwasser und der Druckfarbe, die während des Druckzyklus auf den Druckzylinder angebracht werden, entwickelt wird. Während der ersten Umdrehungen der Druckpresse werden (im Falle einer negativarbeitenden Druckplattenvorstufe) die nicht-belichteten Bereiche vom Träger entfernt und bilden die nicht-druckenden Bereiche der Platte. Da die Entwicklung der Platte nicht vor Beginn des Druckprozesses erfolgt, kann keine vorangehende Überprüfung und Beurteilung der Platte vorgenommen werden, ausgenommen die Herstellung eines Auskopierbildes. [0006] Mehrere Verfahren zur Herstellung eines Auskopierbildes für Fotopolymersysteme sind bekannt, wie offenbart in US , US , US , US , US , US , US , US , US , US , EP , WO 96/35143 und US 2003/ In diesen Materialien ist das Fotoinitiatorsystem eine reaktive Komponente, die dafür sorgt, dass bei Belichtung das Auskopierbild hergestellt wird, wodurch der Schritt der lithografischen Differenzierung erleichtert wird. 2/63

3 [0007] Die Herstellung eines Auskopierbildes ist ebenfalls bekannt für wärmeempfindliche lithografische Druckplatten. In der Regel werden die Platten mit einem IR-Laser bildmäßig belichtet, sind also empfindlich gegenüber Infrarotstrahlung. Diese Druckplattenvorstufen enthalten außer einem als Licht in Wärme umwandelnde Verbindung dienenden IR-Farbstoff ferner auch einen Farbstoff, der Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich absorbiert und dessen Farbe sich bei Erwärmung ändert. Diese Farbänderung kann mit einem thermisch zersetzbaren, sich bei Erwärmung entfärbenden Farbstoff erhalten werden, wie beschrieben in DD , EP , EP , WO 96/35143 und EP [0008] Die Farbänderung kann ebenfalls durch eine durch Erwärmung hervorgerufene Verschiebung des Absorptionsmaximums des sichtbares Licht absorbierenden Farbstoffes bewirkt werden, wie beschrieben in EP und EP [0009] In EP wird ein lithografisches Druckverfahren offenbart, in dem eine Druckplattenvorstufe einen IR-Farbstoff und eine Farbstoffvorstufe enthält, wobei die Farbstoffvorstufe keine wesentliche Absorption im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts aufweist. Bei bildmäßiger Belichtung mit Infrarotlicht bildet sich aus der Farbstoffvorstufe ein Farbstoff, der in der Lage ist, Licht im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts zu absorbieren. In EP wird die Bildung eines Auskopierbildes beschrieben und zwar durch IR-Belichtung mit Farbstoffvorstufen (Färbung) oder mit Farbstoffen, die sich unter Einwirkung einer Säure oder von Radikalen, die während der IR-Belichtung gebildet wird (werden), entfärben. [0010] Die in EP und EP erwähnten wärmeempfindlichen lithografischen Druckplattenvorstufen nutzen einen IR-Farbstoff, der die Umwandlung von Infrarotstrahlung in Wärme sichert und dessen Farbe sich unter Einwirkung von Infrarotstrahlung ändert. Bei diesen aus dem Stand der Technik bekannten Materialien weisen die IR-Farbstoffe außer einer starken Absorption im IR-Wellenlängenbereich auch Seitenabsorption im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts auf. Bei Infrarotbestrahlung zersetzt sich der IR-Farbstoff und führt die Verringerung der Seitenabsorption im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts zur Bildung eines Auskopierbildes. Problematisch bei diesen aus dem Stand der Technik bekannten Materialien ist aber der niedrige Kontrast der Auskopierbilder. KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG [0011] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines wärmeempfindlichen Bilderzeugungselements, das in der Lage ist, sofort nach bildmäßiger Belichtung mit Infrarotstrahlung oder Erwärmung ein kontrastreiches sichtbares Bild zu ergeben. Gelöst wird diese Aufgabe durch das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Element, dessen spezifisches Kennzeichen darin liegt, dass der IR-Farbstoff die im Anspruch 1 definierte Struktur hat. [0012] In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine wärmeempfindliche lithografische Druckplattenvorstufe offenbart, die den IR-Farbstoff mit der im Anspruch 1 definierten Struktur enthält. [0013] In einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren offenbart, in dem die bildmäßig belichtete wärmeempfindliche lithografische Druckplattenvorstufe, die ein Auskopierbild trägt, mit einer Entwicklerlösung entwickelt wird oder ohne Nassentwicklung ferner benutzt wird. [0014] In einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren offenbart, in dem die bildmäßig belichtete wärmeempfindliche lithografische Druckplattenvorstufe, die ein Auskopierbild trägt, in einem On-Press-Entwicklungsschritt entwickelt wird. [0015] Weitere spezifische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben. KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN [0016] Fig. 1 zeigt das Absorptionsspektrum einer vergleichenden Druckplattenvorstufe bei verschiedenen Belichtungsenergiewerten: Kurve 1 bis Kurve 5 bei 0, 125, 200, 275 bzw. 350 mj/cm 2, Kurve 6 ist die Vergleichslinie für den Aluminiumträger, A bedeutet die Absorption bei jeder Wellenlänge (nm). [0017] Fig. 2 zeigt das Absorptionsspektrum einer erfindungsgemäßen Druckplattenvorstufe bei verschiede- 3/63

4 nen Belichtungsenergiewerten: Kurve 1 bis Kurve 5 bei 0, 125, 200, 275 bzw. 350 mj/cm 2, Kurve 6 ist die Vergleichslinie für den Aluminiumträger, A bedeutet die Absorption bei jeder Wellenlänge (nm). AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG [0018] Die vorliegende Erfindung verschafft ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement, enthaltend einen IR-Farbstoff mit einer Struktur der Formel I: in der: +Y 1 einer der folgenden Strukturen entspricht: Y 2 - einer der folgenden Strukturen entspricht: n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, p und q jeweils 0, 1 oder 2 bedeuten, R 1 und R 2 unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten oder zwei der Gruppen R 1, R 2, R d und R a zusammen die zur Bildung einer cyclischen Struktur benötigten Atome umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der R d -Gruppen eine Gruppe ist, die durch eine durch eine IR-Bestrahlung oder Erwärmung ausgelöste chemische Reaktion in eine Gruppe umgesetzt wird, die ein stärkerer Elektronendonator ist als die R d -Gruppe, oder zumindest eine der R a -Gruppen eine Gruppe ist, die durch eine durch eine IR-Bestrahlung oder Erwärmung ausgelöste chemische Reaktion in eine Gruppe umgesetzt wird, die ein stärkerer Elektronenakzeptor ist als die 4/63

5 R a -Gruppe, die anderen R d - und R a -Gruppen unabhängig voneinander eine Gruppe aus der Liste bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, -R e, -OR f, -SR g und -NR u R v bedeuten, wobei R e, R f, R g, R u und R v unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte alifatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte (Hetero)arylgruppe bedeuten, und durch die Umsetzung eine Erhöhung der integrierten Lichtabsorption des Farbstoffes zwischen 400 nm und 700 nm erzielt wird. [0019] Der Farbstoff kann ein oder mehrere Gegenionen enthalten, um ein elektrisch neutrales Molekül zu erhalten. [0020] Das erfindungsgemäße Bilderzeugungselement ist in der Lage, bei Infrarotbestrahlung oder Erwärmung ein Auskopierbild zu bilden. Erzeugt wird das Auskopierbild durch den IR-Farbstoff der Formel I, in der eine R d -Gruppe durch eine chemische Reaktion in eine Gruppe, die ein stärkerer Elektronendonator als R d ist, umgesetzt wird oder in der eine R a -Gruppe durch eine chemische Reaktion in eine Gruppe, die ein stärkerer Elektronendonator als R a ist, umgesetzt wird. Diese Umsetzung resultiert in einer Erhöhung der integrierten Lichtabsorption im spektralen Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts, d. h. zwischen 400 nm und 700 nm. Fig. 2 veranschaulicht dies in klarer Weise. Aus dieser Fig. 2 ist ersichtlich, dass IR-Bestrahlung die Absorption im sichtbaren Spektralbereich einer einen erfindungsgemäßen IR-Farbstoff enthaltenden Druckplattenvorstufe steigert, die Absorption im IR-Wellenlängenbereich dagegen senkt. Die Bildung dieses Auskopierbildes ist deutlich unterschiedlich zu einem Bleichprozess, wie es Fig. 1 für einen vergleichenden IR-Farbstoff zeigt. In dieser Fig. 1 wird durch Zersetzung des IR-Farbstoffes eine nur leichte Abnahme der Absorption im sichtbaren Spektralbereich, d. h. zwischen etwa 600 nm und 700 nm, bewirkt. Da im Wellenlängenbereich zwischen 400 nm und etwa 600 nm keine wesentliche Zunahme der Absorption bewirkt wird, ist kein Aufbau von optischer Dichte im sichtbaren Spektralbereich zu beobachten. Bei den erfindungsgemäßen IR-Farbstoffen ist eine Zunahme der optischen Dichte im spektralen Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts zu sehen und wird demzufolge ein Auskopierbild mit höherem Kontrast erhalten als bei den IR-Farbstoffen, bei denen nur Gleichung auftritt. [0021] Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die durch eine chemische Reaktion umgesetzte R d -Gruppe aus folgender Liste gewählt: -(N=CR 17 ) a -NR 3 -CO-R 4, -(N=CR 17 ) b -NR 5 -SO 2 -R 6, -(N=CR 17 ) c -NR 11 -SO-R 12, -SO 2 -NR 15 R 16 und -S-L-CR 7 (H) 1-d (R 8 ) d -NR 9 -COOR 18, wobei: a, b, c und d unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, -L- eine Verbindungsgruppe bedeutet, R 17 ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte alifatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte (Hetero)arylgruppe bedeutet oder wobei R 17 und R 3, R 17 und R 5 oder R 17 und R 11 gemeinsam die zur Bildung einer cyclischen Struktur, vorzugsweise eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ringes, benötigten Atome umfassen, R 4 -OR 10, -NR 13 R 14 oder -CF 3 bedeutet, wobei R 10 eine gegebenenfalls substituierte (Hetero)arylgruppe oder eine α-verzweigte alifatische Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine α-verzweigte alifatische Kohlenwasserstoffgruppe, besonders bevorzugt eine sekundäre oder tertiäre alifatische Kohlenwasserstoffgruppe, ganz besonders bevorzugt eine tertiäre Butylgruppe bedeutet, R 13 und R 14 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte alifatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte (Hetero)arylgruppe bedeuten oder wobei R 13 und R 14 gemeinsam die zur Bildung einer cyclischen Struktur, vorzugsweise eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ringes, benötigten Atome umfassen, R 3 ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte alifatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine ge- 5/63

6 gebenenfalls substituierte (Hetero)arylgruppe bedeutet oder wobei R 3 und zumindest eines der Elemente R 10, R 13 oder R 14 gemeinsam die zur Bildung einer cyclischen Struktur, vorzugsweise eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ringes, benötigten Atome umfassen, R 6 eine gegebenenfalls substituierte alifatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine gegebenenfalls substituierte (Hetero)arylgruppe, -OR 10, -NR 13 R 14 oder -CF 3 bedeutet, wobei R 10, R 13 und R 14 die gleiche Bedeutung wie in R 4 haben, R 5 ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte alifatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte (Hetero)arylgruppe bedeutet oder wobei R 5 und zumindest eines der Elemente R 10, R 13 oder R 14 gemeinsam die zur Bildung einer cyclischen Struktur, vorzugsweise eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ringes, benötigten Atome umfassen, R 11, R 15 und R 16 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte alifatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte (Hetero)arylgruppe bedeuten oder wobei R 15 und R 16 gemeinsam die zur Bildung einer cyclischen Struktur, vorzugsweise eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ringes, benötigten Atome umfassen, R 12 eine gegebenenfalls substituierte alifatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte (Hetero)arylgruppe bedeutet, R 7 und R 9 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte alifatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, R 8 -COO oder -COOR 8' bedeutet, wobei R 8' ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallkation, ein Ammoniumion oder ein Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumion bedeutet, und R 18 eine gegebenenfalls substituierte (Hetero)arylgruppe oder eine α-verzweigte alifatische Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine α-verzweigte alifatische Kohlenwasserstoffgruppe, besonders bevorzugt eine sekundäre oder tertiäre alifatische Kohlenwasserstoffgruppe, ganz besonders bevorzugt eine tertiäre Butylgruppe bedeutet. [0022] Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der IR-Farbstoff eine einer der folgenden Formeln II, III oder IV entsprechende Struktur: 6/63

7 in denen: Ar 1, Ar 2 und Ar 3 unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einem gegebenenfalls substituierten anellierten Benzolring bedeuten, W 1 und W 2 unabhängig voneinander ein Schwefelatom oder eine -CM 10 M 11 -Gruppe bedeuten, wobei M 10 und M 11 unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte alifatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte (Hetero)arylgruppe bedeuten oder M 10 und M 11 gemeinsam die zur Bildung einer cyclischen Struktur, vorzugsweise eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ringes, benötigten Atome umfassen, M 1 und M 2 unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte alifatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten oder M 1 und M 2 gemeinsam die zur Bildung einer gegebenenfalls substituierten cyclischen Struktur, vorzugsweise eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ringes, besonders bevorzugt eines 5-gliedrigen Ringes, ganz besonders bevorzugt eines 5-gliedrigen Ringes mit einer cyclischen Struktur von 5 Kohlenstoffatomen, benötigten Atome umfassen, M 3 und M 4 unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte alifatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, M 5, M 6, M 7, M 8, M 16 und M 17 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte alifatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, W 3 ein Schwefelatom oder eine -CA 3 =CA 4 -Gruppe bedeutet, M 12 und M 13 unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte alifatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte (Hetero)arylgruppe bedeuten oder wobei zwei Elemente der Gruppe bestehend aus M 12, M 13, A 2 und A 4 gemeinsam die zur Bildung von zumindest einer cyclischen Struktur, vorzugsweise einem 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring, benötigten Atome umfassen, 7/63

8 W 4 ein Schwefelatom oder eine -CA 7 =CA 8 -Gruppe bedeutet, A 1 bis A 8 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine gegebenenfalls substituierte alifatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte (Hetero)arylgruppe bedeuten oder wobei A 1 und A 2, A 3 und A 4, A 5 und A 6 oder A 7 und A 8 gemeinsam die zur Bildung einer cyclischen Struktur, vorzugsweise eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ringes, benötigten Atome umfassen, M 14 und M 15 unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte alifatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte (Hetero)arylgruppe bedeuten oder wobei zwei Elemente der Gruppe bestehend aus M 14, M 15, A 5 und A 7 gemeinsam die zur Bildung von zumindest einer cyclischen Struktur, vorzugsweise einem 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring, benötigten Atome umfassen, und M 9 die durch eine chemische Reaktion umgesetzte R d -Gruppe ist. [0023] Je nach Typ der substituierenden Gruppen und Anzahl jeder der substituierenden Gruppen kann der Farbstoff ein neutraler, anionischer oder kationischer Farbstoff sein. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt der Farbstoff der Formel II, III oder IV zumindest eine anionische Gruppe oder Säuregruppe aus der Reihe bestehend aus den Gruppen -CO 2 H, -CONHSO 2 R h, -SO 2 NHCOR i, -S0 2 NHSO 2 R j, -PO 3 H 2, -OPO 3 H 2, -OSO 3 H und -SO 3 H oder deren entsprechenden Salzen, wobei R h, R i und R j unabhängig voneinander eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, bedeuten und die Salze vorzugsweise Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze sind, einschließlich Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkylammoniumsalzen. Diese anionischen Gruppen oder Säuregruppen können auf der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, dem anellierten Benzolring von Ar 1, Ar 2 oder Ar 3, der alifatischen Kohlenwasserstoffgruppe von M 3, M 4 oder M 12 bis M 15 oder der (Hetero)arylgruppe von M 12 bis M 15 vorliegen. Weitere substituierende Gruppen sind ein Halogenatom, eine Cyangruppe, eine Sulfongruppe, eine Carbonylgruppe oder eine Carbonsäureestergruppe. [0024] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist jede der alifatischen Kohlenwasserstoffgruppen M 3, M 4 oder M 12 bis M 15 in ihrer Endposition durch zumindest eine dieser Gruppen, besonders bevorzugt durch -CO 2 H, -CONHSO 2 -Me, -SO 2 NHCO-Me, -SO 2 NHSO 2 -Me, -PO 3 H 2 oder -SO 3 H oder ein Salz davon, wobei Me eine Methylgruppe bedeutet, substituiert. [0025] Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die Struktur des IR-Farbstoffes der Struktur einer der folgenden Formeln II-10, II-11, II-20, II-21, III-10, III-11, III-20, III-21, IV-10, IV-11, IV-20 oder IV-21: 8/63

9 9/63

10 10/63

11 in denen: Q O, S, -CR s R t oder -COOR u bedeutet, wobei R s, R t und R u unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, und die anderen Gruppen die diesen Gruppen in den Formeln II, III und IV zugemessene Bedeutung haben. [0026] Geeignete Beispiele für erfindungsgemäße IR-Farbstoffe sind: 11/63

12 12/63

13 13/63

14 14/63

15 15/63

16 16/63

17 17/63

18 18/63

19 19/63

20 20/63

21 21/63

22 22/63

23 23/63

24 24/63

25 25/63

26 26/63

27 27/63

28 28/63

29 29/63

30 [0027] Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine wärmeempfindliche lithografische Druckplattenvorstufe offenbart, enthaltend (i) einen Träger mit einer hydrophilen Oberfläche oder einen mit einer hydrophilen Schicht versehenen Träger und (ii) eine auf den Träger angebrachte Beschichtung, die einen IR-Farbstoff der Formel I, II, III oder IV enthält. Die Beschichtung wird im Nachstehenden ebenfalls als wärmeempfindliche Beschichtung" bezeichnet. [0028] Die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Beschichtung kann zumindest eine oder mehrere Schichten enthalten, wie eine Bildaufzeichnungsschicht, eine Deckschicht, eine Zwischenschicht zwischen dem Träger und der Bildaufzeichnungsschicht und/oder eine Zwischenschicht zwischen der Deckschicht und der Bildaufzeichnungsschicht. [0029] Der erfindungsgemäße IR-Farbstoff kann in zumindest einer Schicht der wärmeempfindlichen Beschichtung, z. B. in einer Bildaufzeichnungsschicht, in einer Deckschicht, in einer Zwischenschicht zwischen dem Träger und der Bildaufzeichnungsschicht oder in einer Zwischenschicht zwischen der Deckschicht und der Bildaufzeichnungsschicht, vorzugsweise in einer bilderzeugenden Schicht und/oder in einer Deckschicht, eingebettet werden. [0030] Das Verhältnis des IR-Farbstoffes in der wärmeempfindlichen Beschichtung hängt vom Typ der wärmeempfindlichen Beschichtung ab. Wärmeempfindliche Beschichtungen, die eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung, thermoplastische Polymerteilchen, Mikrokapseln, ein schaltbares Polymer oder ein alkalilösliches Polymer in Kombination mit einer löslichkeitshemmenden Verbindung enthalten, enthalten in der Regel einen erfindungsgemäßen IR-Farbstoff in einem Verhältnis zwischen 0,25 Gew.-% und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 Gew.-% und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,7 Gew.-% und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung. Wärmeempfindliche Beschichtungen, die unter Einwirkung von Infrarotstrahlung oder Wärme ablatieren, dürfen höhere IR-Farbstoffverhältnisse enthalten, vorzugsweise zwischen 50 Gew.-% und 100 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 75 Gew.-% und 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung. [0031] Die wärmeempfindliche Beschichtung kann ferner andere Infrarotlicht absorbierende Verbindungen 30/63

31 enthalten, wie Infrarot-Cyaninfarbstoffe, Infrarot-Merocyaninfarbstoffe, Infrarot-Methinfarbstoffe, Infrarot-Naphthochinonfarbstoffe oder Infrarot-Squaryliumfarbstoffe, Infrarot-Cyaninfarbstoffe mit zwei Indoleningruppen oder anionische Infrarot-Cyaninfarbstoffe mit zwei Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen. [0032] Die wärmeempfindliche Beschichtung kann ferner noch andere Inhaltsstoffe enthalten, wie zusätzliche Bindemittel, Entwicklungshemmer oder Entwicklungsbeschleuniger. [0033] Die erfindungsgemäß verwendeten Druckplattenvorstufen werden mit Infrarotlicht belichtet, zum Beispiel mittels eines Infrarotlasers. Bevorzugt wird ein nahes Infrarotlicht mit einer Wellenlänge zwischen etwa 700 nm und etwa nm emittierender Laser, z. B. eine Halbleiterlaserdiode, ein Nd:YAG-Laser oder ein Nd:YLF-Laser. Die benötigte Laserleistung ist abhängig von der Empfindlichkeit der Bildaufzeichnungsschicht, der Pixelverweilzeit des Laserstrahls, die durch die Strahlbreite bestimmt wird (ein typischer Wert bei 1/e 2 der Höchstintensität liegt bei modernen Plattenbelichtern zwischen 10 und 25 μm), der Abtastgeschwindigkeit und der Auflösung des Gelichters (d. h. der Anzahl adressierbarer Pixel pro Längeneinheit, oft ausgedrückt in Punkten pro Zoll oder dpi/typische Werte liegen zwischen und dpi). Es gibt zwei Typen üblicher Laserbelichter, d. h. ein Innentrommelplattenbelichter (ITD-Plattenbelichter) und ein Außentrommelplattenbelichter (XTD-Plattenbelichter). ITD-Plattenbelichter für Thermoplatten kennzeichnen sich in der Regel durch sehr hohe Abtastgeschwindigkeiten bis 500 m/s und können eine Laserleistung von mehreren Watt benötigen. XTD-Plattenbelichter für Thermoplatten arbeiten bei einer niedrigeren Abtastgeschwindigkeit, z. B. zwischen 0,1 m/s und 10 m/s, und einer typischen Laserleistung zwischen etwa 200 mw und etwa 1 W. [0034] Im eventuellen Entwicklungsschritt werden die nicht-belichteten Bereiche der Bildaufzeichnungsschicht entfernt, ohne dass dabei im Wesentlichen eine Entfernung der belichteten Bereiche ausgelöst wird, d. h. ohne dass die Entwicklung solchermaßen auf die belichteten Bereiche einwirkt, dass das Farbanziehungsvermögen der belichteten Bereiche inakzeptabel wird. Die nicht-belichteten Bereiche der Bildaufzeichnungsschicht können durch Anbringen einer Entwicklerlösung entfernt werden. Die Entwicklerlösung kann Wasser, eine wässrige Lösung, eine Gummierlösung oder eine wässrig-alkalische Lösung sein. Die Entwicklung kann mit mechanischem Wischen, z. B. mit Hilfe einer Bürstenwalze, kombiniert werden. Die Entwicklerlösung kann entweder manuell oder in einem Entwicklungsautomaten durch z. B. Wischen mit einem durchtränkten Tupfer, Eintauchen, Beschichten, Aufschleudern, Aufsprühen oder Aufgießen angebracht werden. [0035] In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Entwicklung der bildmäßig belichteten Druckplattenvorstufe ebenfalls dadurch erfolgen, dass zunächst die Vorstufe auf einen Druckzylinder einer Druckpresse aufgespannt und anschließend die Plattenoberfläche bei sich drehendem Druckzylinder mit Feuchtwasser benetzt und/oder mit Druckfarbe eingefärbt wird. Dieser Entwicklungsschritt wird ebenfalls als "On-Press-Entwicklung" bezeichnet. [0036] Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein die nachstehenden Schritte umfassendes Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte ohne Nassentwicklung offenbart: (i) Bereitstellen der lithografischen wärmeempfindlichen Druckplattenvorstufe und (ii) bildmäßige Infrarotbestrahlung oder Erwärmung der Vorstufe, wobei der IR-Farbstoff umgesetzt und dabei ein Auskopierbild erhalten wird. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird die Energiedichte im bildmäßigen Belichtungs- oder Erwärmungsschritt auf einen Höchstwert von 300 mj/cm 2, vorzugsweise höchstens 250 mj/cm 2, besonders bevorzugt höchstens 200 mj/cm 2, ganz besonders bevorzugt höchstens 175 mj/cm 2 eingestellt. [0037] Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein die nachstehenden Schritte umfassendes Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte offenbart: (i) Bereitstellen der wärmeempfindlichen lithografischen Druckplattenvorstufe, (ii) bildmäßige Infrarotbestrahlung oder Erwärmung der Vorstufe, wobei der IR-Farbstoff umgesetzt und dabei ein Auskopierbild erhalten wird, und (iii) Entwicklung der bildmäßig belichteten Vorstufe. [0038] Die in diesem Entwicklungsschritt benutzte Entwicklerlösung kann Wasser, eine wässrige Lösung, eine Gummierlösung oder eine wässrig-alkalische Lösung sein. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird die Energiedichte im bildmäßigen Belichtungs- oder Erwärmungsschritt auf einen Höchstwert von 300 mj/cm 2, vorzugsweise höchstens 250 mj/cm 2, besonders bevorzugt höchstens 200 mj/cm 2, ganz besonders bevorzugt höchstens 175 mj/cm 2 eingestellt. 31/63

32 [0039] In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Entwicklung vorzugsweise dadurch, dass zunächst die bildmäßig belichtete Vorstufe in eine Druckpresse eingespannt und anschließend in einem On-Press-Entwicklungsschritt entwickelt wird. In diesem On-Press-Entwicklungsschritt wird die Vorstufe bei sich drehendem Plattenzylinder mit Feuchtwasser benetzt und mit Druckfarbe eingefärbt, wobei die Beschichtung in den nicht-druckenden Bereichen der Vorstufe gelöst wird. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird die Energiedichte im bildmäßigen Belichtungsschritt auf einen Höchstwert von 300 mj/cm 2, vorzugsweise höchstens 250 mj/cm 2, besonders bevorzugt höchstens 200 mj/cm 2, ganz besonders bevorzugt höchstens 175 mj/cm 2 eingestellt. [0040] Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der erfindungsgemäße IR-Farbstoff durch die oben definierten anionischen Gruppen oder Säuregruppen substituiert. Eine solche Substitution ergibt sich besonders dann als vorteilhaft, wenn die bildmäßig belichtete Vorstufe mit Wasser, einer wässrigen Lösung oder einer Gummierlösung entwickelt wird und ferner ebenfalls wenn die bildmäßig belichtete Vorstufe in einem On-Press-Entwicklungsschritt mit Feuchtwasser entwickelt wird und zwar um das Risiko von Fleckenbildung durch Farbstoff auf ein Minimum zu reduzieren. [0041] Bei diesen Systemen, in denen die Druckplattenvorstufe nach ihrer bildmäßigen Belichtung mit einer Entwicklerlösung entwickelt wird, enthält die wärmeempfindliche Beschichtung in der Regel einen zusätzlichen Kontrastfarbstoff. Nach Entwicklung verbleibt die diesen Kontrastfarbstoff enthaltende Beschichtung nur in den Druckbereichen nahezu intakt auf der Platte und ist in den Nicht-Bildbereichen von der Platte entfernt, wodurch nach Entwicklung ein sichtbarer Kontrast erhalten wird. In der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen IR-Farbstoffe den zusätzlichen Vorteil bieten, dass sie in der Lage sind, nach Entwicklung einen guten, oder sogar besseren, Kontrast zu ergeben und zwar ohne Zugabe eines solchen Kontrastfarbstoffes oder unter Verwendung einer verringerten Menge Kontrastfarbstoff. Dieses Weglassen des Kontrastfarbstoffes oder Verringern der Kontrastfarbstoffmenge kann noch einen weiteren Vorteil beinhalten, der darin besteht, dass die Beschichtung besser von den nicht-druckenden Bereichen der Druckplatte entfernt wird. Während der Nassentwicklung kann eine unerwünschte Adsorption des Kontrastfarbstoffes auf der hydrophilen Oberfläche des Trägers vorkommen, was die Hydrophilie des Trägers in den nicht-druckenden Bereichen beeinträchtigt und dadurch das Risiko von Tonen erhöht. Diese zwei Vorteile werden in den Beispielen erläutert. [0042] Der Träger der Druckplattenvorstufe kann ein bogenartiges Material sein, wie eine Platte, oder aber ein zylindrisches Element, wie eine hülsenförmige Platte, die um eine Drucktrommel einer Druckpresse geschoben werden kann. Vorzugsweise ist der Träger ein Metallträger, wie ein Träger aus Aluminium oder rostfreiem Stahl. [0043] Ein besonders bevorzugter lithografischer Träger ist ein elektrochemisch angerauter und anodisierter Aluminiumträger. Das Anrauen und Anodisieren von Aluminiumträgern ist ein allgemein bekannter Prozess. Der im erfindungsgemäßen Material verwendete angeraute Aluminiumträger ist vorzugsweise ein elektrochemisch angerauter Träger. Als Säure für das Anrauen kann zum Beispiel Salpetersäure oder Schwefelsäure verwendet werden. Die Säure für das Anrauen enthält vorzugsweise Chlorwasserstoff. Auch Gemische aus z. B. Chlorwasserstoff und Essigsäure kommen in Frage. Das Verhältnis zwischen den elektrochemischen Anrauungs- und Anodisierungsparametern, wie einerseits der Elektrodenspannung, der Art und dem Verhältnis des Säureelektrolyts oder dem Stromverbrauch und andererseits der erhaltenen lithografischen Qualität in Bezug auf Ra und anodisches Gewicht (g/m 2 auf der Aluminiumoberfläche gebildetes Al 2 O 3 ), ist allgemein bekannt. Genaueres über das Verhältnis zwischen verschiedenen Herstellungsparametern und dem Ra oder dem anodischen Gewicht findet sich in z. B. dem Artikel "Management of Change in the Aluminium Printing Industry", von F.R. Mayers, veröffentlicht im ATB Metallurgie Journal", Band 42, Nr. 1 2 (2002), S. 69. [0044] Der anodisierte Aluminiumträger kann einer sogenannten nachanodischen Behandlung zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Trägeroberfläche unterzogen werden. So kann der Aluminiumträger zum Beispiel durch Verarbeitung der Trägeroberfläche mit einer Natriumsilikatlösung bei erhöhter Temperatur, z. B. 95 C, silikatiert werden. Als Alternative kann eine Phosphatverarbeitung vorgenommen werden, wobei die Aluminiumoxidoberfläche mit einer wahlweise ferner ein anorganisches Fluorid enthaltenden Phosphatlösung verarbeitet wird. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit einer Zitronensäure- oder Citratlösung gespült werden. Diese Behandlung kann bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur zwischen etwa 30 C und 50 C erfolgen. Eine andere interessante Methode besteht in einer Spülung der Aluminiumoxidoberfläche mit einer Bicarbonatlösung. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylmethylphosphonsäure, Phosphorsäureestern von Polyvinylalkohol, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylbenzolsulfonsäure, Schwefelsäureestern von Polyvinylalkohol und Acetalen von Polyvinylalkoholen, die durch Reaktion mit einem sulfonierten alifatischen Aldehyd gebildet sind, verarbeitet werden. 32/63

33 [0045] Eine weitere nutzbare nachanodische Behandlung kann mit einer Lösung einer Polyacrylsäure oder eines Polymers mit zumindest 30 mol-% Acrylsäuremonomereinheiten, z. B. GLASCOL E15, eine durch ALLI- ED COLLOIDS erhältliche Polyacrylsäure, vorgenommen werden. [0046] Der Träger kann ebenfalls ein biegsamer Träger sein, der mit einer hydrophilen Schicht, im Folgenden als Grundierschicht" bezeichnet, überzogen ist. Der biegsame Träger ist z. B. Papier, eine Kunststofffolie oder ein Aluminiumträger. Bevorzugte Beispiele für Kunststofffolien sind eine Folie aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Celluloseacetat, Polystyrol, Polycarbonat usw. Der Kunststofffolienträger kann lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein. [0047] Die Grundierschicht ist vorzugsweise eine vernetzte hydrophile Schicht, die aus einem hydrophilen, mit einem Härter wie Formaldehyd, Glyoxal, Polyisocyanat oder hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat vernetzten Bindemittel erhalten ist. Letzteres Vernetzungsmittel wird besonders bevorzugt. Die Stärke der hydrophilen Grundierschicht kann zwischen 0,2 und 25 μm variieren und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10 μm. Genaueres über bevorzugte Ausführungsformen der Grundierschicht findet sich zum Beispiel in EP-A [0048] In einer bevorzugten Ausführungsform kann die wärmeempfindliche Beschichtung in einem hydrophilen Bindemittel dispergierte hydrophobe thermoplastische Polymerteilchen enthalten. [0049] Bei diesem Typ von Bildaufzeichnungsschicht schmelzen oder koagulieren die hydrophoben thermoplastischen Polymerteilchen unter Einwirkung der während des Belichtungsschritts erzeugten Wärme und bilden dadurch eine hydrophobe Phase, die die druckenden Bereiche der Druckplatte bilden wird. Koagulation kann dann eintreten, wenn die thermoplastischen Polymerteilchen unter Einwirkung von Wärme zusammenfließen (koaleszieren), erweichen oder schmelzen. Die Koagulationstemperatur der hydrophoben thermoplastischen Polymerteilchen unterliegt zwar keiner spezifischen oberen Grenze, soll jedoch genügend unter der Zersetzungstemperatur der Polymerteilchen liegen. Die Koagulationstemperatur liegt vorzugsweise zumindest 10 C unter der Temperatur, bei der Zersetzung der Polymerteilchen eintritt. Die Koagulationstemperatur beträgt vorzugsweise mehr als 50 C, besonders bevorzugt mehr als 100 C. [0050] Im Entwicklungsschritt werden die nicht-belichteten Bereiche der Bildaufzeichnungsschicht durch Anbringen einer Entwicklerlösung entfernt, ohne dass dabei im Wesentlichen eine Entfernung der belichteten Bereiche ausgelöst wird, d. h. ohne dass die Behandlung solchermaßen auf die belichteten Bereiche einwirkt, dass das Farbanziehungsvermögen der belichteten Bereiche inakzeptabel wird. Die Entwicklerlösung kann Wasser, eine wässrige Lösung oder eine wässrig-alkalische Lösung sein. Die Entwicklung durch Auftrag einer Entwicklerlösung kann mit mechanischem Wischen, z. B. mit Hilfe einer Bürstenwalze, kombiniert werden. Die Entwicklerlösung kann entweder manuell oder in einem Entwicklungsautomaten durch z. B. Wischen mit einem durchtränkten Tupfer, Eintauchen, Beschichten, Aufschleudern, Aufsprühen oder Aufgießen angebracht werden. Die Entwicklung der bildmäßig belichteten Druckplattenvorstufe kann ebenfalls in einem On-Press-Entwicklungsschritt erfolgen, wobei zunächst die Vorstufe auf einen Druckzylinder einer Druckpresse aufgespannt und anschließend die Plattenoberfläche bei sich drehendem Druckzylinder mit Feuchtwasser benetzt und/oder mit Druckfarbe eingefärbt wird. [0051] Spezifische Beispiele für geeignete hydrophobe thermoplastische Polymere sind z. B. Polyethylen, Poly(vinylchlorid), Poly(methyl(meth)acrylat), Poly(ethyl(meth)acrylat), Poly(vinylidenchlorid), Poly(meth)acrylnitril, Poly(vinylcarbazol), Polystyrol oder Copolymere derselben. Polystyrol und Poly(meth)acrylnitril oder deren Derivate sind ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen. Nach solchen bevorzugten Ausführungsformen enthält das thermoplastische Polymer zumindest 50 Gew.-% Polystyrol, besonders bevorzugt zumindest 60 Gew.-% Polystyrol. Zum Erzielen einer zulänglichen Beständigkeit gegen organische Chemikalien, wie die in Plattenreinigern verwendeten Kohlenwasserstoffe, enthält das thermoplastische Polymer vorzugsweise zumindest 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 30 Gew.-% Einheiten eines stickstoffhaltigen Monomers oder Einheiten, die als Monomere mit einem Löslichkeitsparameter von mehr als 20 gekennzeichnet sind, wie (Meth)acrylnitril. Geeignete Beispiele für solche Einheiten eines stickstoffhaltigen Monomers sind beschrieben in EP-A [0052] Nach einer ganz bevorzugten Ausführungsform ist das thermoplastische Polymer ein Copolymer aus Styrol- und Acrylnitrileinheiten in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1:1 und 5:1 (Styrol:Acrylnitril), z. B. in einem Verhältnis von 2:1. [0053] Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Teilchen eines thermoplastischen Polymers kann zwischen und g/mol variieren. Das Zahlenmittel des Teilchendurchmessers der hydrophoben 33/63

34 Teilchen liegt vorzugsweise unter 200 nm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100 nm, ganz besonders bevorzugt zwischen 45 nm und 63 nm. Die Menge Teilchen eines hydrophoben thermoplastischen Polymers in der Bildaufzeichnungsschicht beträgt vorzugsweise zumindest 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 70 Gew.-% und liegt ganz besonders bevorzugt zwischen 70 Gew.-% und 85 Gew.-%. [0054] Die hydrophoben thermoplastischen Polymerteilchen können als Dispersion in einer wässrigen Beschichtungsflüssigkeit der Bildaufzeichnungsschicht enthalten sein und können nach den in US beschriebenen Verfahren angefertigt werden. In einem weiteren, für die Anfertigung einer wässrigen Dispersion der thermoplastischen Polymerteilchen besonders geeigneten Verfahren: wird das hydrophobe thermoplastische Polymer in einem organischen wasserunmischbaren Lösungsmittel gelöst, wird die so erhaltene Lösung in Wasser oder einem wässrigen Medium dispergiert und wird das organische Lösungsmittel abgedampft. [0055] Die Bildaufzeichnungsschicht enthält ferner vorzugsweise ein hydrophiles Bindemittel, z. B. Homopolymere und Copolymere von Vinylalkohol, Acrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid-Vinylmethylether-Copolymere. Die Hydrophilie des benutzten (Co)polymers oder (Co)polymergemisches ist vorzugsweise höher oder gleich der Hydrophilie von zu wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu 80 Gew.-% hydrolysiertem Polyvinylacetat. [0056] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die wärmeempfindliche Beschichtung ebenfalls ein Fotopolymer oder eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung enthalten. [0057] Bei diesem Typ von Bildaufzeichnungsschicht wird das Fotopolymer oder die fotopolymerisierbare Zusammensetzung unter Einwirkung der während des Belichtungsschritts erzeugten Wärme gehärtet und bildet dadurch eine hydrophobe Phase, die die druckenden Bereiche der Druckplatte bilden wird. Unter gehärtet" verseht sich hier, dass die Beschichtung unlöslich oder nicht-dispergierbar für den Entwickler wird. Die Härtung kann durch Polymerisation und/oder Vernetzung der strahlungsempfindlichen Beschichtung erzielt werden, gegebenenfalls gefolgt von einem Erwärmungsschritt, um die Polymerisation und/oder die Vernetzungsreaktion zu verstärken oder zu beschleunigen. In diesem eventuellen Erwärmungsschritt, im Nachstehenden auch als Vorwärmschritt" bezeichnet, wird die Druckplattenvorstufe erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 80 C bis 150 C und vorzugsweise mit einer Verweilzeit von etwa 5 Sekunden bis 1 Minute. [0058] Die auf den Träger angebrachte fotopolymerisierbare Beschichtung enthält ein polymerisierbares Monomer oder Oligomer sowie einen Initiator, der in der Lage ist, das Monomer oder Oligomer zu härten, und gegebenenfalls einen Sensibilisator, der in der Lage ist, das im bildmäßigen Belichtungsschritt verwendete Licht zu absorbieren. [0059] Die fotopolymerisierbare Beschichtung wird in einer Schichtstärke zwischen vorzugsweise 0,1 und 4,0 g/m 2, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 2,0 g/m 2 angebracht. [0060] In einer Ausführungsform kann als polymerisierbares Monomer oder Oligomer ein zumindest eine funktionelle Epoxygruppe oder Vinylethergruppe enthaltendes Monomer oder Oligomer verwendet werden und ist als Initiator ein Brönsted-Säureerzeuger geeignet, der in der Lage ist, bei Belichtung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Sensibilisators, eine freie Säure zu erzeugen. Im Nachstehenden wird der Initiator ebenfalls als "kationischer Fotoinitiator" oder "kationischer Initiator" bezeichnet. Als geeignete polyfunktionelle Epoxymonomere sind zum Beispiel 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis-(3,4-epoxycyclohexymethyl)-adipat, difunktionelles Bisphenol A-epichlorhydrinepoxyharz und mehrfunktionelles Epichlorhydrinitetraphenylolethanepoxyharz zu nennen. Als geeignete kationische Fotoinitiatoren sind zum Beispiel Triarylsulfoniumhexafluorantimonat, Triarylsulfoniumhexafluorphosphat, Diaryliodoniumhexafluorantimonat und haloalkyl-substituiertes s-triazin zu nennen. Zu bemerken ist, das die meisten kationischen Initiatoren nicht nur eine Brönsted-Säure erzeugen, sondern ebenfalls freiradikalische Initiatoren sind, d. h. während der durch Bestrahlung oder Erwärmung ausgelösten Zersetzung freie Radikale erzeugen. [0061] In einer weiteren Ausführungsform kann das polymerisierbare Monomer oder Oligomer eine ethylenisch ungesättigte Verbindung mit zumindest einer endständigen Ethylengruppe sein, im Nachstehenden ebenfalls als "freiradikalisches polymerisierbares Monomer" bezeichnet, und kann der Initiator eine Verbindung sein, die in der Lage ist, bei Belichtung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Sensibilisators, ein freies Radikal zu erzeugen, wobei der Initiator im Folgenden ebenfalls als "freiradikalischer Initiator" bezeichnet wird. Als ge- 34/63

35 eignete freiradikalische polymerisierbare Monomere sind zum Beispiel mehrfunktionelle (Meth)acrylatmonomere (wie (Meth)acrylatester von Ethylenglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, ethoxyliertes Ethylenglycol und ethoxyliertes Trimethylolpropan, mehrfunktionelles urethaniertes (Meth)acrylat, und epoxyliertes (Meth)acrylat) und oligomere Amindiacrylate zu nennen. Außer der (Meth)acrylatgruppe können die (Meth)acrylmonomere ebenfalls eine andere Doppelbindung oder Epoxidgruppe haben. Die (Meth)acrylatmonomere können ebenfalls eine Säurefunktion (wie Carbonsäure) oder Basefunktion (wie Amin) haben. Als freiradikalische Initiatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignet sich jeder beliebige freiradikalische Initiator, der in der Lage ist, bei Belichtung in Gegenwart eines Sensibilisators ein freies Radikal zu erzeugen. Als geeignete freiradikalische Initiatoren sind zum Beispiel folgende zu nennen: die Derivate von Acetophenon (wie 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon und 2-Methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl-2-morpholinpropan-1-on), Benzophenon, Benzil, Ketocumarin (wie 3-Benzoyl-7-methoxycumarin und 7-Methoxycumarin), Xanthon, Thioxanthon, Benzoin oder ein alkylsubstituiertes Anthrachinon, Oniumsalze (wie Diaryliodoniumhexafluorantimonat, Diaryliodoniumtriflat, (4-(2-Hydroxytetradecyloxy)-phenyl)-phenyliodoniumhexafluorantimonat, Triarylsulfoniumhexafluorphosphat, Triarylsulfonium-p-toluolsulfonat, (3-Phenylpropan-2-onyl)-triarylphosphoniumhexafluorantimonat, N-Ethoxy-(2-methyl)-pyridinhexafluorphosphat und die in US-P , US-P und US-P beschriebenen Oniumsalze), Boratsalze (wie Tetrabutylammoniumtriphenyl-(n-butyl)-borat, Tetraethylammoniumtriphenyl-(n-butyl)-borat, Diphenyliodoniumtetraphenylborat, Triphenylsulfoniumtriphenyl-(n-butyl)-borat und die in US-P und US-P beschriebenen Boratsalze), haloalkylsubstituierte s-triazine (wie 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-(p-methoxystyryl)-s-triazin, 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-(4-methoxynaphth-1-yl)-s-triazin, 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-piperonyl-s-triazin, 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-[(4-ethoxyethylenoxy)-phen-1-yl]-s-triazin und die in US-P , US-P , US-P und US-P beschriebenen s-triazine) und Titanocen (Bis-(etha.-9-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis-[2,6-difluor-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)-titan). Oniumsalze, Boratsalze und s-triazine werden als freiradikalische Initiatoren bevorzugt. Bevorzugte Oniumsalze sind Diaryliodoniumsalze und Triarylsulfoniumsalze. Bevorzugte Boratsalze sind Triarylalkylboratsalze. Bevorzugte s-triazine sind trichlormethylsubstituierte s-triazine. [0062] In noch einer weiteren Ausführungsform kann das polymerisierbare Monomer oder Oligomer eine Kombination eines Monomers oder Oligomers mit zumindest einer funktionellen Epoxygruppe oder Vinylethergruppe und einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung mit zumindest einer endständigen Ethylengruppe sein und kann der Initiator eine Kombination eines kationischen Initiators und eines freiradikalischen Initiators sein. Ein Monomer oder Oligomer mit zumindest einer funktionellen Epoxygruppe oder Vinylethergruppe und eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung mit zumindest einer endständigen Ethylengruppe können die gleiche Verbindung sein, wobei die Verbindung sowohl die Ethylengruppe als eine Epoxygruppe oder Vinylethergruppe enthält. Beispiele für solche Verbindungen sind Acrylmonomere mit einer Epoxyfunktion, wie Glycidylacrylat. Der freiradikalische Initiator und der kationische Initiator können die gleiche Verbindung sein, wenn die Verbindung in der Lage ist, sowohl ein freies Radikal als eine freie Säure zu erzeugen. Beispiele für solche Verbindungen sind u. a. verschiedene Oniumsalze, wie Diaryliodoniumhexafluorantimonat, und s-triazine, wie 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-[(4-ethoxyethylenoxy)-phen-1-yl]-s-triazin, die in der Lage sind, in Gegenwart eines Sensibilisators sowohl ein freies Radikal als eine freie Säure zu erzeugen. [0063] Die fotopolymerisierbare Beschichtung kann ferner ein mehrfunktionelles Monomer enthalten. Dieses Monomer enthält zumindest zwei funktionelle Gruppen aus der Reihe bestehend aus einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und/oder einer Epoxygruppe oder Vinylethergruppe. Besondere Beispiele für mehrfunktionelle Monomere zur Verwendung in der Fotopolymerbeschichtung sind beschrieben in US , US , EP , EP , EP , EP , US 2003/ , EP , EP und im die erwähnten Verweisungen enthaltenden Nachschlagewerk Chemistry & Technology UV & EB formulation for coatings, inks & paints", Band 2, Prepolymers and Reactive Diluents for UV and EB Curable Formulations", N.S. Allen, M.A. Johnson, P.K.T. Oldring und M.S. Salim, herausgegeben von P.K.T. Oldring 1991 ISBN [0064] Die fotopolymerisierbare Beschichtung kann ferner einen Coinitiator enthalten. In der Regel wird ein Coinitiator in Kombination mit einem freiradikalischen Initiator und/oder einem kationischen Initiator verwendet. Besondere Beispiele für Coinitiatoren zur Verwendung in der Fotopolymerbeschichtung sind beschrieben in US , US , EP , EP , EP , EP , US 2003/ , EP , EP und im die erwähnten Verweisungen enthaltenden Nachschlagewerk Chemistry & Technology UV & EB formulation for coatings, inks & paints", Band 3, Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation", von K.K. Dietliker, herausgegeben von P.K.T. Oldring 1991 ISBN [0065] Die fotopolymerisierbare Beschichtung kann ferner einen Hemmer enthalten. Besondere Beispiele für 35/63