Quecksilberabscheidung aus Feuerungsprozessen mit Chemisorption an Aktivkohle und anderen Sorbentien

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1 Quecksilberabscheidung mit Chemisorption an Aktivkohle und anderen Sorbentien Quecksilberabscheidung aus Feuerungsprozessen mit Chemisorption an Aktivkohle und anderen Sorbentien Wolfgang Esser-Schmittmann 1. Einleitung Grundlagen der Chemisorption Sorbentien für eine optimierte Hg-Abscheidung Anlagenbeispiele Literaturverzeichnis Einleitung Zur Entfernung von Spurenstoffen wie Dioxine/Furane und Schwermetallen aus Feuerungsabgasen der Abfallbehandlung werden seit Jahren aktivierte Kohlenstoffe verwendet. Mit diesen Produkten wird die Adsorption dieser Komponenten in unterschiedlichen Verfahrenstechniken praktiziert. Sowohl Wanderbettadsorber mit körnigen Produkten als auch Flugstromverfahren mit Pulverkohlen sind realisiert. Während ursprünglich diese Anwendungen fast ausschließlich mit schwach aktivierten Aktivkoksen betrieben wurden, hat es sich in letzter Zeit hin zur Verwendung spezieller und teilweise imprägnierter Produkte entwickelt. Hierbei können verbesserte Tabelle 1: Stoffeigenschaften von Quecksilber und seinen Verbindungen Einheit Quecksilber Quecksilber(I)-chlorid Quecksilber(II)-chlorid Formel Hg 0 Hg 2 Cl 2 HgCl 2 Molare Masse 200,59 472,09 271,5 Festpunkt C -38, Siedepunkt C 356, Dichte g/cm 3 20 C 13,55 7,15 5,44 (25 C) Dampfdruck bei 30 C mbar 0, x ,0003 bei 50 C mbar 0, x ,0025 Sättigung Konzentration bei 20 C g/m 3 0,013 1 x ,0011 bei 30 C g/m 3 0,030 2 x ,0032 bei 50 C g/m 3 0,13 5 x ,025 Wasserlösligkeit mg/l 30 x

2 Wolfgang Esser-Schmittmann Abscheideraten mit Kosteneinsparungen verbunden werden, wenn die individuelle Anlagenkonfiguration bei der Aktivkohle-/Aktivkoksauswahl berücksichtigt wird. Eine weitere Thematik sind die immer wieder vorkommenden Emissionsspitzen von Quecksilber, die teilweise massive Grenzwertüberschreitungen verursachen und bis zu temporären Anlagenschließungen führen. Speziell hierfür werden sehr einfache aber wirkungsvolle Lösungsmöglichkeiten vorgestellt, die großtechnisch erprobt sind. Zur allgemeinen Erläuterung der besonderen Problematik der Quecksilberabscheidung aus Feuerungsabgasen dienen die nachfolgenden Stoffeigenschaften (Tabelle 1). 2. Grundlagen der Chemisorption Bild 1 zeigt die Mechanismen der Adsorption, also die Anlagerung von Molekülen aus einer Fluidphase an einem porösen Adsorbens geeigneter Oberflächenstruktur durch Oberflächenkräfte. Die Adsorption ist reversibel, dies nennt man Desorption. Die Grundidee der Adsorptionstechnik Adsorption T, p Desorption p T Abgas Desorptionsgas/ Reichgas C gas C fest C gas C fest Die durch Adsorption abgeschiedenen Moleküle lassen sich durch Desorption zu einem Reichgas aufkonzentrieren. Anwendungen z.b. Lösemittelrückgewinnung, Luftzerlegung, Wasserreinigung, etc. Bild 1: Mechanismen der Adsorption Auf Quecksilber und seine Verbindungen bezogen hat man es im Vergleich zu anderen Substanzen mit hochflüchtigen Verbindungen zu tun, deren Adsorptionsgleichgewicht bereits bei sehr geringen Beladungen erreicht ist. Dies hat zur Konsequenz, dass die physikalische Adsorption von Hg an Aktivkohle wenig wirkungsvoll ist, Beladungen sehr instabil vorliegen und Desorption sehr leicht stattfindet, die Abscheidung höherer und schwankender Konzentrationen sehr schwierig ist und zu sehr hohen Verbräuchen führt. Verdeutlicht wird dies am Ergebnis der Adsorptionsuntersuchung an in der Vergangenheit sehr oft verwendetem Braunkohlenkoks (Bild 2). Die Temperaturabhängigkeit ist extrem, in betrieblichen Anwendungen ist eine gute Basisabscheidung realisierbar, Spitzenemissionen lassen sich aufgrund der Charakteristik nicht wirkungsvoll 564

3 Quecksilberabscheidung mit Chemisorption an Aktivkohle und anderen Sorbentien behandeln. Erkennbar ist aber in dieser Untersuchung auch, dass die SO 2 -Konzentration im Abgas einen signifikanten, hier aber schwach ausgeprägten Einfluss auf die Hg-Abscheidung hat Koks Dosierung mg/m η % Versuchsbedingungen: gasförmiges Medium: Außenluft H 2 O-Dampfanteil: 20 Vol.-% Staubkonzentration (Koks + Filterstaub): 15 g/m 3 (STP) Filterflächenbelastung: 0,8 m 3 /m 2 min SO 2 Konzentration o 50 mg/m 3 (STP) x 200 mg/m 3 (STP) mg/m 3 (STP) ϑ C Die Abbildung zeigt eine Matrixuntersuchung, durchgeführt im Labor, mit dem Ziel, den Effekt verschiedener beeinflussender Rahmenbedingungen auf die Hg-Abscheidung durch die Verwendung von Activated Lignite HOK zu untersuchen. Bild 2: Quecksilberabscheidung an HOK im Flugstromverfahren Quelle: Wirling, J.; et al.: Reduction in Mercury Emissions with Activated Lignite HOK. Veröffentlichung der Rheinbraun Brennstoff GmbH, Köln Es bietet sich daher an, die schwachen Bindungskräfte der physikalischen Adsorption durch zusätzliche stärkere chemische Bindungen zu unterstützen. Dies erreicht man z.b. durch Imprägnierungen der Kohle mit geeigneten Reagenzien. Adsorbiertes Hg wird dadurch gebunden, die physikalische Adsorption stellt nur noch einen Zwischenschritt in der Kette der Transportmechanismen dar, die wirkliche Abscheidung erfolgt chemisch. Die Rückreaktionen der reinen physikalischen Adsorption entfallen, die treibenden Konzentrationsgradienten steigen und der gesamte Abscheideprozess verbessert sich erheblich. Es ist bekannt, dass Aktivkohlen zur Adsorption von SO 2 geeignet sind, adsorbiertes SO 2 wandelt sich auf der Kohle aufgrund der o.g. Konzentrationsanreicherung und der damit einhergehenden Partialdruckerhöhung von SO 2 im Porensystem der Kohle zu H 2 um. Diese Schwefelsäure ist geeignet, Quecksilber und seine Verbindungen zu binden. Die Untersuchung aus Bild 2 zeigt diesen Effekt auch ansatzweise, der SO 2 -Gehalt des Abgases beeinflusst die Quecksilberabscheidung positiv, jedoch nur schwach. Die Verweilzeit im Flugstromverfahren reicht nicht aus, zu einer nennenswerten H 2 Imprägnierung der Kohle aus adsorbiertem SO 2 zu führen. Dennoch ist der Effekt signifikant. 565

4 Wolfgang Esser-Schmittmann Es bietet sich daher an, mit vorimprägnierten Aktivkoksen hoher H 2 -Gehalte zu arbeiten, die als CSC-Aktivkoks PBR durchaus sehr wettbewerbsfähig zu nicht imprägnierten Aktivkoksen angeboten und erfolgreich verwendet werden. Die Vorteile sind: Die Aufnahmekapazität für Hg wird deutlich erhöht. Die Bindungskräfte sind deutlich höher. Höhere Betriebstemperaturen werden möglich. Hg-Spitzen werden ebenfalls abgeschieden, die Pufferkapazität ist höher. Die Dosiermengen für Aktivkoks können deutlich reduziert werden. Die Abscheidung von Hg kann effizienter und preiswerter realisiert werden. Für die verbesserte Quecksilberabscheidung lässt sich die Imprägnierung mit Schwefel oder Schwefelsäure realisieren. Die Reaktionsmechanismen zeigt Tabelle 2. Tabelle 2: Reaktionsmechanismen der Hg-Chemisorption S-Dosierung H 2 -Imprägnierung Abscheidung Hg 0 Hg + S g HgS 2 Hg + 2 H 2,ads g Hg 2,ads + 2 H 2 O + SO 2 bei Säureüberschuss Hg 2,ads + 2 H 2,ads n 2 Hg,ads + 2 H 2 O + Abscheidung HgCl 2 keine Physikalische Lösung in H 2 Kinetik 10 % S auf Kohle mit H2SO4 in Kohle; verfügbare Oberfläche durch ins d 50 = 20 µm; verfügbare Porensystem eingebrachtes H 2 Oberfläche durch anhaftende Aktivkoks 300 m 2 /g S-Partikel unabhängig von Basis- Aktivkoks 700 m 2 /g kohle 0,015 m 2 /g Einsatztemperatur 20 bis 115 C 20 bis 200 C Vorteile einfache Herstellung Abscheidung von Hg 0 und HgCl 2 Kombination von Adsorption und Chemisorption Abscheidereaktion bis ins Korninnere hinein größere Abscheideleistung und -sicherheit; schnelle Kinetik Nachteile Chemische Reaktionen nur auf Aufwendige Herstellung der äußeren Oberfläche; Nur elementares Hg; schlechte Kinetik Imprägnierungen mit Elementarschwefel werden für begrenzte Abgastemperaturen verwendet, jedoch nicht im Bereich von Feuerungsabgasen > 115 C. Es bietet sich also an, die Abscheidung von Schwermetallen durch sauer imprägnierte Kohlen zu realisieren, nur hierdurch erhält man die erforderliche Variabilität bezüglich Hg-Bindungsform und Betriebstemperatur. Für normale Betriebsbedingungen ist es dazu nicht erforderlich, höherwertige Aktivkohlen als Trägermaterial der Imprägnierung zu verwenden, da die Bindungskräfte der chemischen Umwandlung ein erhöhtes physikalisches Adsorptionspotential deutlich überwiegen; mit anderen Worten: Eine gute Imprägnierung ist besser als eine teure Basiskohle. Als Grundanforderung für die Auswahl von nicht imprägnierten Aktivkohlen sollte man zumindest auf einen 566

5 Quecksilberabscheidung mit Chemisorption an Aktivkohle und anderen Sorbentien niedrigen ph der Aktivkohle achten. Produkte mit ph 11 bis 12, wie sie früher oft verwendete einfache Braunkohlenkokse aufweisen, sind ungeeignet für anspruchsvolle Hg-Fragestellungen. Die Wirksamkeit der Adsorption ist neben den Adsorptionseigenschaften der Aktivkohle sehr stark bestimmt von den Transportmechanismen (Bild 3): äußerer Stofftransport im Medium, Grenzflächendiffusion, Porendiffusion, Physikalische Adsorption. Die Wirksamkeit der Adsorption lässt sich durch die Optimierung der einzelnen Mechanismen deutlich beeinflussen, es handelt sich schließlich um eine Reihe hintereinander geschalteter Transportwiderstände, von denen einer alleine die Gesamtwirkung der Adsorption deutlich behindern kann. So lässt sich z.b. durch einen optimierten äußeren Stofftransport (Turbulenz und/oder große äußere Partikeloberfläche) die Wirksamkeit erhöhen, hingegen ist es eher unwirksam, einen behinderten Stofftransport durch eine höhere Adsorptionskapazität kompensieren zu wollen. Abgas Konzentrationsanreicherung Aktivkohle Diffusion Konvektion Chemisorption Porendiffusion R1 R2 R3 R4 Fazit: Transportmechanismen sind Reihenschaltung von Widerständen Ist ein Schritt blockiert, ist der gesamte Prozess blockiert Durch Chemisorption am Ende der Kette entsteht Senke, die Rücktransport verhindert Bild 3: Transportmechanismen Eine optimierte Hg-Abscheidung lässt sich nur mit sauren Aktivkohlen auf der Basis von Chemisorption realisieren, jedoch auch nur in Kombination mit optimierten Transportmechanismen. Bei konsequenter Umsetzung dieser Zusammenhänge lassen sich großtechnisch auch hohe Konzentrationsspitzen von Hg behandeln. 567

6 Wolfgang Esser-Schmittmann 3. Sorbentien für eine optimierte Hg-Abscheidung Für Anwendungen der Flugstromadsorption wurden in der Vergangenheit einfache schwach aktivierte Aktivkokse mit BET-Oberflächen von 300 m 2 /g verwendet [4], die jedoch kaum Adsorptionspotential für Hg bei höheren Temperaturen/Konzentrationen aufwiesen (Bild 2). Bei erhöhtem Hg-Eintrag, wie er in der Praxis z.b. durch undefinierten Mülleintrag immer wieder vorkommt, ist damit keine Emissionssicherheit gewährleistet. Werden jedoch mehrere Kilo Quecksilber in die Anlage eingebracht, so ist die HOK-Menge nicht mehr in der Lage, das Quecksilber abzuscheiden. Versuche, zu Beginn des Ereignisses durch eine kurzfristige HOK-Eindüsung eine verbesserte Abscheideleistung im Gewebefilter zu erzielen, brachten jedoch nicht den gewünschten Erfolg. Auch aus Gründen des Brandschutzes lässt sich die HOK Menge nicht beliebig erhöhen. [6] Dem Flugstromverfahren mit einfachem nicht imprägniertem Aktivkoks sind damit deutlich Grenzen gesetzt. Die genannte Studie [6] gibt hierzu detaillierten Aufschluss. Betrachtet man die Korrelation von saurer Imprägnierung H 2 (im folgenden angegeben als S; M/M = 98/32) und den damit erzielbaren Hg-Beladungen der Kohle, so lässt sich folgende Abhängigkeit ableiten (Bild 4): gut Abscheidung Hg TS mg/kg Festbett Flugstrom Rezi Imprägnierter Aktivkoks Wanderbett p-betrieb Wanderbett gering Flugstrom S Gew.-% Bild 4: Korrelation von saurer Imprägnierung und Hg-Aufnahmekapazität von Aktivkoks Mit der Entwicklung H 2 imprägnierter Aktivkokse und Aktivkohlen kann die Hg-Abscheidung auf einem deutlich sichereren Niveau betrieben werden. Die im Prozess durch SO 2 schwach stattfindende Eigenimprägnierung wird ersetzt durch eine Vorimprägnierung der Kohle, dadurch ist eine sofortige hohe Wirksamkeit in der Abgasreinigung gegeben. 568

7 Quecksilberabscheidung mit Chemisorption an Aktivkohle und anderen Sorbentien Die Charakteristik solcher Produkte zeigt Tabelle 3. Für das Flugstromverfahren hat sich der H 2 imprägnierte CSC-Aktivkoks PBR bewährt. Da er auf Basis eines Regenerates hergestellt wird, ist er sehr wettbewerbsfähig einerseits, aufgrund seiner H 2 -Imprägnierung von 4,6 % erweist er sich als sehr zuverlässig und wirkungsvoll für die Hg-Abscheidung im Flugstromverfahren. Das Selbstentzündungsverhalten dieses Produktes ist zudem deutlich eingeschränkt, die Anlagensicherheit erhöht sich hierdurch erheblich [2]. Für die kurzfristige Behandlung sehr hoher außergewöhnlicher Quecksilberspitzen hat sich die Eindüsung sehr hoch H 2 imprägnierter sehr hochwertiger Aktivkohle bewährt. Die Imprägnierungen werden bis 20 % realisiert. Tabelle 3: Stoffdaten imprägnierter Aktivkohlen im Vergleich Einheit CSC-PBR CSC-PHCS Braunkohlenkoks Adsorption BET m 2 /g 300 > Körnung < 90 µm Gew.-% d 50 mm < 24 < Schüttdichte kg/m Kurzanalyse Wassergehalt Gew.-% 5 5 0,5 Aschegehalt Gew.-% Flüchtige (aus Kohle) Gew.-% Schwefelgehalt als S Gew.-% 1,5 6,5 0,6 als H 2 Gew.-% 4, Anlagenbeispiele Basisanwendung MVA mit konditionierter Trockensorption/Gewebefilter; 3 Linien, t/a Abfall. Zur Erhöhung der Emissionssicherheit sowie zur Kostenreduzierung wurde nach langjährigem Betrieb mit dem Betriebsmittel Braunkohlenkoks auf den imprägnierten CSC-Aktivkoks PBR umgestellt. Die Ergebnisse zeigt Bild 5. Bei verbesserter Hg-Abscheidung konnten die Kosten für Betriebsmittel um etwa EUR/a gesenkt werden. Hg-Spitzenemissionen Zur prompten Behandlung von Hg-Spitzenemissionen hat sich die Zusatzdosierung von 20 % H 2 imprägnierter CSC Aktivkohle PHCS sowohl bei Haus- als auch bei 569

8 Wolfgang Esser-Schmittmann Betriebsvergleich imprägnierter Aktivkoks Verbrauch kg/t Abfall 2,5 Hg Reingas µg/m 3 2,5 2,0 2,0 1,5 1,5 1,0 1,0 0,5 0,5 0 Braunkohlekoks 2002 bis 2007 CSC Aktivkoks PBR 2006 bis 2007 Verbrauch kg/t Abfall Hg Reingas µg/m 3 0 Bild 5: Vergleich der Betriebsergebnisse Sondermüllverbrennungsanlagen etabliert. Eine einfache stand-by-dosierung mit einer Tonne Vorratsbehälter ist dauerhaft betriebsbereit und dosiert im Bedarfsfall die erforderlichen Mengen z.b. in Gewebefilter und/oder Sprühturm. Selbst extreme Situationen können damit sehr kurzfristig behoben werden. Als grundlegend erforderlich ist eine möglichst schnelle und zuverlässige Erfassung der Hg-Konzentrationen möglichst direkt hinter Kessel, um jeglichen Verschleppungsreaktionen vorzubeugen [10]. Bild 6 zeigt die mit dieser Technik erzielten Resultate am Beispiel einer Hausmüllverbrennungsanlage [10] für Roh- und Reingas jeweils im Vergleich: a) Bei verspätet einsetzender Dosierung mit den Folgen eines Hg-Durchschlags in das Reingas b) Bei sofortigem Beginn der Dosierung bei erstem Erkennen einer Hg-Spitze Als Ergebnis ist festzuhalten, dass mit der Dosierung von H 2 imprägnierten Aktivkohlen in Kombination mit schneller Messtechnik Hg-Emissionsspitzen sehr wirkungsvoll behoben werden können bei relativ überschaubarem technischem Aufwand. Die Gesamtkosten für eine solche Anlage bewegen sich je nach Ausstattung im Bereich bis EUR pro Linie, die Kosten einer einmaligen Behandlung einer eintägigen Emissionsspitze bei etwa EUR. Diese Technik bedarf der Einzelfallprüfung hinsichtlich des Brand- und Explosionsschutzes und der zulässigen Dosierraten einerseits, wobei sich dies in den bisher 5 realisierten Großanlagen als unproblematisch erwiesen hat. 570

9 Quecksilberabscheidung mit Chemisorption an Aktivkohle und anderen Sorbentien Hg-Emissionen µg/m :00 19:00 20:00 21:00 22:00 23:00 0:00 1:00 2:00 3:00 4:00 5:00 6:00 7:00 8:00 9:00 10:00 11:00 12:00 Uhrzeit Rohgas Reingas Hg-Emissionen µg/m :00 10:10 10:20 10:30 10:40 10:50 11:00 11:10 11:20 11:30 11:40 11:50 12:00 Uhrzeit Rohgas Reingas Bild 6: Vergleich der Wirksamkeit der AK-Zusatzdosierung verspätet und in time 571

10 Wolfgang Esser-Schmittmann Aktivkohle-Dosierung Sprühturm Linie 1 Linie 2 Linie 3 Bild 7: Zusatzdosierung von Aktivkohle im stand by Bild 8: Ausführungsbeispiel 572

11 Quecksilberabscheidung mit Chemisorption an Aktivkohle und anderen Sorbentien 5. Literaturverzeichnis [1] Esser-Schmittmann, W. ; Schmitz, S.; Nethe, L.-P.: Großtechnische Erprobung alternativer Sorbentien unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten. München: VDI Wissensforum, September 2003 [2] Semmler, R.; Esser-Schmittmann, W.: Leitfaden zum sicheren Umgang mit Adsorbentien in der Abgasreinigung. München: VDI Wissensforum, September 2005 [3] Esser-Schmittmann, W.: Die Optimierung von Flugstrom-Adsorptionsverfahren. München: VDI Wissensforum, September 2001 [4] Wirling, J.; Esser-Schmittmann, W.: Process Optimisation of Quasi-Dry Waste Gas Cleaning with Integrated Dioxin and Furan Adsorption. Pollutant Control Symposium, University of Alicante, 20. September 2001 [5] Wirling, J.; et al.: Reduction in Mercury Emissions with Activated Lignite HOK. Veröffentlichung der Rheinbraun Brennstoff GmbH, Köln [6] Gebhardt, P.: Quecksilberemissionen durch die Müllverbrennung. Bericht; Ing. Büro für Umweltschutz in Kooperation mit Institut für Toxikologie der Universität Kiel, 12. September 2005 [7] Bailleul, G.; Bratzler, K.; Vollmer, W.: Aktivkohle und ihre industrielle Verwendung. Stuttgart: Enke Verlag 1962 [8] Esser-Schmittmann, W.; Peters, K.: Aktivkoks zur Adsorption von organischen und anorganischen Spuren-/Schadstoffen aus Rauchgasen. München: VDI Bildungswerk , September 1993 [9] Wilken, M.: Dioxinproblematik bei Anfahrvorgängen. Potsdam: LPN Fachtagung, März 2004 [10] Mineur, M.; Schmidt, W.: Betriebliche Erfahrungen zur Minderung von Quecksilberemissionen bei der Hausmüllverbrennung. Würzburg: VDI Wissensforum, Oktober

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