Gedächtnisprotokoll: Heterogene Katalyse und Katalyse in der Umwelttechnik (WiSe 2017/18)

Transkript

1 Gedächtnisprotokoll: Heterogene Katalyse und Katalyse in der Umwelttechnik (WiSe 2017/18) Autor: Chemiebitches, FK Prüfer: Prof. Palkovits Klausurdauer: 45 min Die Autoren des Gedächtnisprotokolls können die Richtigkeit und Vollständigkeit der Aufgaben, sowie der beigefügten Lösungen nicht gewährleistet. Die Lösungen sind ab Seite 9 zu finden. Zum Bestehen der Klausur mussten 50 Punkte erreicht. Die Gesamtpunktzahl der Klausur betrug 100 Punkte. Aufgabe Punkte erreicht Notenschlüssel: Punktzahl Note , , , , , , , , , , ,0

2 Aufgabe 1: [9 Punkte] Nennen Sie die 7 Schritte der heterogenen Katalyse und ordnen Sie sie der Mikro- und Makrokinetik zu.

3 Aufgabe 2: [12 Punkte] a) Erklären Sie die Unterschiede zwischen Voll- und Trägerkatalysatoren. [2 Punkte] b) Was ist das bedeutendste Syntheseverfahren zur Darstellung von Trägerkatalysatoren? [1 Punkt] c) Wie ist der Point of Zero Charge (PZC) definiert und weshalb ist er bei der Synthese von Trägerkatalysatoren von Bedeutung. [3 Punkte] d) Wie ist die Dispersion definiert? [2 Punkte] e) Nennen Sie je einen industriellen Prozess für einen Voll- und einen Trägerkatalysator. [4 Punkte]

4 Aufgabe 3: [9 Punkte] a) Sie sollen die Struktur-Aktivitätsbeziehungen eines geträgerten Metallkatalysators (Kupfernanopartikel/Aktivkohle) in der spaltenden Hydrierung von Sorbitol ermitteln. Welche Eigenschaften des Katalysators möchten Sie ermitteln und welche Analysemethode nutzen Sie dafür (3 Eigenschaften jeweils mit Methode)? [6 Punkte] b) Wie würde sich eine Struktursensitivität der Metallpartikelgröße äußern? Skizzieren Sie ein beispielhaftes Diagramm. [3 Punkte]

5 Aufgabe 4: [18 Punkte] a) Gegeben ist das folgende ideale Porensystem. Stellen Sie für das gezeigte Volumenelement die Stoffbilanzierung auf. (Definieren Sie auch die verwendeten Formelzeichen.) [8 Punkte] b) Erklären Sie die Bedeutung des Thielemoduls. (max. 2 Sätze) [4 Punkte] c) Anstelle des Thielemoduls kann auch der Porennutzungsgrad zur Beschreibung verwendet werden. Geben Sie die allgemeine Formel zur Beschreibung an und erklären Sie die Bedeutung des Porennutzungsgrades. [6 Punkte]

6 Aufgabe 5: [23 Punkte] a) Skizzieren und erläutern Sie knapp die Mechanismen der Oberflächenreaktionen nach Langmuir-Hinshelwood und Eley-Rideal. [7 Punkte] b) Was sind die wesentlichen Unterschiede zwischen den Mechanismen nach Langmuir- Hinshelwood und Eley-Rideal. (max. 2 Sätze) [4 Punkte] c) Geben Sie Formeln für die Reaktionsgeschwindigkeiten für den Langmuir- Hinshelwood- und Eley-Rideal-Mechanismus, sowie für den Bedeckungsgrad nur für Eley-Rideal an. [6 Punkte] d) Oxidationsreaktionen werden nach einem dritten Mechanismus beschrieben. Benenen und erklären Sie diesen Mechanismus und geben Sie ein Beispiel für einen Katalysator an, der vermutlich nach diesem Mechanismus verläuft. [6 Punkte]

7 Aufgabe 6: [14 Punkte] Die Autoabgaskatalyse spielt eine wesentliche Rolle bei der Abgasnachbehandlung in Fahrzeugen mit Verbrennungsmotor. a) Welche chemischen Verbindungen müssen in einem Autoabgaskatalysator umgesetzt werden. [4 Punkte] b) Formulieren und benennen Sie die wesentlichen Reaktionen, die dabei auftreten. Nehmen Sie Methan als Kohlenwasserstoff an. [6 Punkte] c) Geben Sie die wesentlichen Bestandteile eines Autoabgaskatalysators an und benennen Sie die eingesetzten Materialien. [4 Punkte]

8 Aufgabe 7: [15 Punkte] Die photokatalytische Wasserspaltung gewinnt zunehmend an Bedeutung. a) Nennen Sie die wesentlichen drei Schritte bei der photokatalytischen Wasserspaltung an Halbleitern passender Bandlücke. [6 Punkte] b) Formulieren Sie sowohl die zwei Einzelreaktionen zur Produktion von Wasserstoff und Sauerstoff als auch die Gesamtreaktion. [6 Punkte] c) Nennen Sie drei Merkmale, die ein heterogener Katalysator für die photokatalytische Wasserspaltung aufweisen sollte. [3 Punkte]

9 Lösungen

10 Aufgabe 1: [9 Punkte] Nennen Sie die 7 Schritte der heterogenen Katalyse und ordnen Sie sie der Mikro- und Makrokinetik zu. 1) Filmdiffusion des Edukts 2) Porendiffusion des Edukts 3) Adsorption des Edukts 4) chemische Reaktion 5) Desorption des Produkts 6) Porendiffusion des Produkts 7) Filmdiffusion des Produkts Makrokinetik Mikrokinetik Makrokinetik 1 Punkt pro Schritt 1 Punkt für Mikrokinetik 1 Punkt für Makrokinetik 0,5 Punkte Abzug pro Schritt, wenn des Edukts vergessen (max. 1,5 Punkte Abzug) 0,5 Punkte Abzug pro Schritt, wenn des Produkts vergessen (max. 1,5 Punkte Abzug)

11 Aufgabe 2: [12 Punkte] a) Erklären Sie die Unterschiede zwischen Voll- und Trägerkatalysatoren. [2 Punkte] b) Was ist das bedeutendste Syntheseverfahren zur Darstellung von Trägerkatalysatoren? [1 Punkt] c) Wie ist der Point of Zero Charge (PZC) definiert und weshalb ist er bei der Synthese von Trägerkatalysatoren von Bedeutung. [3 Punkte] d) Wie ist die Dispersion definiert? [2 Punkte] e) Nennen Sie je einen industriellen Prozess für einen Voll- und einen Trägerkatalysator. [4 Punkte] a) Voll: gesamtes Korn = aktive Komponente; geringe Dispersion [1 Punkt] Träger: aktive Komponente auf inertem Träger aufgetragen (selten: bifunktionell, z.b. Ni/K 2 O); hohe Dispersion [1 Punkt] b) Imprägnierung [1 Punkt] c) PZC: ph-wert, an dem ein Feststoff ungeladen ist [1 Punkt]; über PZC ist Feststoff protoniert (positiv geladen), unterhalb PZC ist Feststoff deprotoniert (negativ geladen) [1 Punkt]; für Synthese von Bedeutung, da Abscheidung von Metallsalzen auf geladenen Komponenten schwieriger [1 Punkt] e) d) Voll: z.b. Ostwald-Verfahren Dispersion = Träger: z.b. Haber-Bosch-Verfahren Anzahl Oberflächenatome Gesamtanzahl an Atomen 2 Punkte 1 Punkt für Verfahren mit Katalysator 0,5 Punkte für Reaktionsgleichung 0,5 Punkte für Stöchiometrie (alle gültigen Verfahren akzeptiert)

12 Aufgabe 3: [9 Punkte] a) Sie sollen die Struktur-Aktivitätsbeziehungen eines geträgerten Metallkatalysators (Kupfernanopartikel/Aktivkohle) in der spaltenden Hydrierung von Sorbitol ermitteln. Welche Eigenschaften des Katalysators möchten Sie ermitteln und welche Analysemethode nutzen Sie dafür (3 Eigenschaften jeweils mit Methode)? [6 Punkte] b) Wie würde sich eine Struktursensitivität der Metallpartikelgröße äußern? Skizzieren Sie ein beispielhaftes Diagramm. [3 Punkte] a) 1. Partikelgröße mit TEM oder XRD 2. Porengröße mit Physisorption 3. Oberfläche mit Physisorption 4. Morphologie mit TEM oder REM 5. chemische Zusammensetzung mit EDX 1 Punkt pro Eigenschaft (3 nennen) 1 Punkt pro richtige Methode b) r eff oder Aktivität 1 Punkt 1 Punkt Partikelgröße 1 Punkt

13 Aufgabe 4: [18 Punkte] a) Gegeben ist das folgende ideale Porensystem. Stellen Sie für das gezeigte Volumenelement die Stoffbilanzierung auf. (Definieren Sie auch die verwendeten Formelzeichen.) [8 Punkte] 1 Punkt pro Term in Worten 1 Punkt pro Term mit mathematischen Ausdrücken 2 Punkte für definierte Formelzeichen b) Erklären Sie die Bedeutung des Thielemoduls. (max. 2 Sätze) [4 Punkte] c) Anstelle des Thielemoduls kann auch der Porennutzungsgrad zur Beschreibung verwendet werden. Geben Sie die allgemeine Formel zur Beschreibung an und erklären Sie die Bedeutung des Porennutzungsgrades. [6 Punkte] a) Stoffeingangsstrom Stoffausgangsstrom = Verbrauch durch chemische Reaktion b) φ = Reaktionsgeschwindigkeit Porendiffusionsgeschwindigkeit 2 Punkte Der Thiele-Modul beschreibt das Verhältnis von Reaktions- zu Porendiffusionsgeschwindigkeit und gibt die Stärke der Porendiffusionslimitierung an. [2 Punkte] c) η = effektive Reaktionsgeschwindigkeit Reaktionsgeschwindigkeit ohne Porendiffusion = r eff r 0 2 Punkte η gegen 1: keine Porendiffusion, ganze Pore wird ausgenutzt [1 Punkt] η gegen 0: starke Porendiffusion, Edukt reagiert direkt am Poreneingang [1 Punkt]

14 Aufgabe 5: [23 Punkte] a) Skizzieren und erläutern Sie knapp die Mechanismen der Oberflächenreaktionen nach Langmuir-Hinshelwood und Eley-Rideal. [7 Punkte] b) Was sind die wesentlichen Unterschiede zwischen den Mechanismen nach Langmuir- Hinshelwood und Eley-Rideal. (max. 2 Sätze) [4 Punkte] c) Geben Sie Formeln für die Reaktionsgeschwindigkeiten für den Langmuir- Hinshelwood- und Eley-Rideal-Mechanismus, sowie für den Bedeckungsgrad nur für Eley-Rideal an. [6 Punkte] d) Oxidationsreaktionen werden nach einem dritten Mechanismus beschrieben. Benenen und erklären Sie diesen Mechanismus und geben Sie ein Beispiel für einen Katalysator an, der vermutlich nach diesem Mechanismus verläuft. [6 Punkte] a) LH: - Edukte A und B adsorbieren [0,5 Punkte] - adsorbierte Edukte A und B reagieren zu P [0,5 Punkte] 2,5 Punkte für Abbildung ER: - Edukt A adsorbiert [0,5 Punkte] - adsorbiertes Edukt A reagiert mit Edukt B aus Gasphase zu P [0,5 Punkte] 2,5 Punkte für Abbildung analoge Abbildungen auch gültig (z.b. alle drei Schritte in einer Skizze) b) Beim Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus adsorbieren beide Edukte an der Oberfläche und reagieren zum Produkt [2 Punkte], wohingegen beim Eley-Rideal-Mechanismus nur ein Edukt adsorbiert und das andere aus der Gasphase reagiert [2 Punkte].

15 c) LH: r ges = k LH Θ A Θ B ER: r ges = k LH Θ A p B mit Θ A = K A p A 1 + K A p A 2 Punkte pro Formel d) Mars-Van-Krevelen-Mechanismus [1 Punkt] - beschreibt die katalytische Oxidation mit Übergangsmetalloxiden [1 Punkt] - Schritte: 1. adsorbiertes Edukt wird durch den Gittersauerstoff des Katalysator oxidiert [1 Punkt] 2. Produkt desorbiert von der Oberfläche [1 Punkt] 3. Katalysator wird mit Luftsauerstoff reoxidiert [1 Punkt] - Katalysator: V 2 O 5 (oder andere Beispiele aus der Vorlesung) [1 Punkt]

16 Aufgabe 6: [14 Punkte] Die Autoabgaskatalyse spielt eine wesentliche Rolle bei der Abgasnachbehandlung in Fahrzeugen mit Verbrennungsmotor. a) Welche chemischen Verbindungen müssen in einem Autoabgaskatalysator umgesetzt werden. [4 Punkte] b) Formulieren und benennen Sie die wesentlichen Reaktionen, die dabei auftreten. Nehmen Sie Methan als Kohlenwasserstoff an. [6 Punkte] c) Geben Sie die wesentlichen Bestandteile eines Autoabgaskatalysators an und benennen Sie die eingesetzten Materialien. [4 Punkte] a) C x H y, CO, NO, NO 2 (oder NO x und x=1 oder 2) [je 1 Punkt] b) Oxidation: Reduktion: 1 Punkt für Zuordnung Oxidation 1 Punkt für Zuordnung Oxidation 0,5 Punkte pro Reaktionsgleichung 0,5 Punkte pro Stöchiometrie c) 1. metallischer oder keramischer Monolith (Wabenstruktur) [1 Punkt] 2. poröser Washcoat [1 Punkt] (Aluminiumoxid mit CeO 2 und BaO [1 Punkt]) 3. Edelmetall (Pt oder Pd mit geringem Anteil Rh) [1 Punkt]

17 Aufgabe 7: [15 Punkte] Die photokatalytische Wasserspaltung gewinnt zunehmend an Bedeutung. a) Nennen Sie die wesentlichen drei Schritte bei der photokatalytischen Wasserspaltung an Halbleitern passender Bandlücke. [6 Punkte] b) Formulieren Sie sowohl die zwei Einzelreaktionen zur Produktion von Wasserstoff und Sauerstoff als auch die Gesamtreaktion. [6 Punkte] c) Nennen Sie drei Merkmale, die ein heterogener Katalysator für die photokatalytische Wasserspaltung aufweisen sollte. [3 Punkte] a) 1. Lichtabsorption und Bildung der Ladungsträger (Elektron e - und Loch h + ) [2 Punkte] 2. Ladungstrennung und Transport der Ladungsträger an die Oberfläche [2 Punkte] 3. Oberflächenreaktion mit adsorbiertem H 2 O bzw. H + [2 Punkte] b) 1 Punkt pro Benennung 0,5 Punkte pro Reaktionsgleichung c) 0,5 Punkte pro Stöchiometrie 1. ausreichende chemische Stabilität 2. korrosionsbeständig 3. geeignete Bandlücke (von 0 bis 1,23 V) 4. hohe Absorption von (sichtbarem) Licht 1 Punkt pro Anforderung (3 nennen) 5. schnelle Kinetik (Ladungstrennung anstatt Rekombination)