Technische Membranen Herstellung, Materialien, Modifizierung, Anwendungen

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1 F r a u n h o f e r I n s t i t u t f ü r G r e n z f l ä c h e n - u n d B i o v e r f a h r e n s t e c h n i k I G B Technische Membranen Herstellung, Materialien, Modifizierung, Anwendungen

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3 2 Fraunhofer igb Ihr Partner für innovative Membrantechnologie Technische Membranen sind das Werkzeug der Wahl, wenn es um die Trennung von komplexen Stoffgemischen geht. Je nach Art der beabsichtigten Anwendung müssen Membranen unterschiedlichste Anforderungen in Bezug auf Struktur, Trenneigenschaften oder auch Stabilität erfüllen. Am Fraunhofer IGB entwickeln wir neuartige Membranen für eine Vielzahl von Anwendungen in den folgenden Geschäftsfeldern: Energie Membranen für die Gastrennung (Sauerstoff, Wasserstoff) Membranen für Brennstoffzellen Membranen für das CO 2-freie Kraftwerk Membranen für die Biogasreinigung Membranen für Osmosekraftwerke Batterie-Separatoren Chemie Membranen für die Gastrennung Membranreaktoren Pervaporationsmembranen Konzentrierung von Bioethanol, -butanol Filtration von aggressiven Medien Pharmazie Membranen für das Downstream Processing Medizin Membranen für die Medizintechnik (z. B. Dialyse) Membranen für das Tissue Engineering Membranen für Zellreaktoren Umwelt Membranen für die Abtrennung / Umwandlung von Treibhausgasen (CO 2, N 2 O) Membranen für die Abwasserbehandlung Membransensoren 1 Nassspinnen von Hohlfasermembranen. 2 Keramische Kapillarmembran. 2 I 3

4 1 2 3 Membranherstellung Nassspinnen von Hohlfasermembranen Ein Vorteil von Hohlfasermembranen ist ihre hohe spezifische Oberfläche. Mit unseren Spinndüsen können wir Hohlfasern mit Außendurchmessern von 0,5 bis 4 mm und Wandstärken zwischen 50 und 500 µm herstellen. Unser Schwerpunkt liegt auf der Prozessierung keramischer und metallischer Schlicker und dem Verspinnen bioabbaubarer und biokompatibler Polymere. Über die Kontrolle des Phaseninversionsprozesses erzeugen wir auch asymmetrische Strukturen. Rakeln von Flachmembranen Wir können Flachmembranen mit einer Stärke zwischen 20 und 200 µm hergestellen. Während des Rakelprozesses können sowohl Temperatur als auch die Atmosphäre kontrolliert werden. Zur weiteren Prozessierung stehen verschiedene Wärme- und Kältebäder zur Verfügung. Unser Schwerpunkt liegt hier auf der Prozessierung von Mixed-Matrix-Systemen. Wir entwickeln sowohl dichte Membranen über Ausdampfprozesse, als auch poröse Membranen über Phaseninversion. Elektrospinnen von Submikron-Fasern Zur Entwicklung sehr dünner Fasern (50 nm 10 µm) setzen wir die Technik des Elektrospinnens ein. Elektrogesponnene Vliese können als sehr offene Trägerstrukturen, als poröse Matrices für die Kultivierung von Zellen oder auch als Filterschicht zur Rückhaltung sehr kleiner Partikel eingesetzt werden. Neben polymeren Fasern (wie z. B. PLA) arbeiten wir auch an der Entwicklung keramischer Fasern, die über den Zusatz geeigneter Precursoren und anschließendes Sintern hergestellt werden können. Schmelzspinnen von Kapillarmembranen Mit unserer Kolbenspinnanlage stellen wir Hohlfasern (< 0,5 mm), Kapillaren (0,5 3 mm) und Rohre (bis 10 mm) her. Dabei können wir die Extrusionsparameter von Raumtemperatur bis 320 C und von 1 bis 300 bar variieren und Materialmengen von 10 bis 500 g zu Membranen verarbeiten. Durch den geringen Materialverbrauch können auch wertvolle Materialien wie Biopolymere, Edelmetall-dotierte Materialien oder teure Keramiken verarbeitet werden. 1 Nassspinnen von Hohlfasermembranen 2 Rakeln von Flachmembranen. 3 Elektrospinnen von Submikron-Fasern. 4 Mixed-Matrix-Membranen. 5 Membranen auf der Basis ionischer Flüssigkeiten.

5 4 5 Membranmaterialien Poröse anorganische Kapillarmembranen Zur Herstellung asymmetrischer keramischer Kapillarmembranen haben wir ein spezielles Verfahren etabliert, mit dem wir Kapillaren mit Außendurchmessern von 0,5 bis 4 mm und Wandstärken von 50 bis 500 µm herstellen können. Zuerst entstehen Mikrofiltrationsmembranen, die wir über eine Beschichtung mit selektiven Schichten modifizieren können. Neben Oxidkeramiken können auch andere Keramiken (z. B. SiC) oder Metalle (z. B. Stahl) verarbeitet werden. Die Kapazitäten reichen von der Herstellung weniger Meter Kapillaren im Labormaßstab bis zur Herstellung im Pilotmaßstab. Dichte perowskitische Kapillarmembranen Über einen Phaseninversionsprozess stellen wir dichte perowskitische Kapillarmembranen her. Die Geometrie der Kapillaren kann einerseits über unterschiedliche Spinndüsen und andererseits über eine Variation der Spinnparameter eingestellt werden. So konnten wir gemischtleitende Kapillarmembranen mit exzellentem Sauerstofffluss herstellen. Aufgrund des Transports von Sauerstoff durch das Kristallgitter ist die Selektivität von O 2 zu N 2 annähernd unendlich. Diese Perowskitmembranen finden beispielsweise Anwendung in der partiellen Oxidation von Gasen wie beispielsweise bei der Syngas-Produktion. Sie können auch zur Bereitstellung von reinem Sauerstoff eingesetzt werden, der beispielsweise für den Oxyfuel-Prozess in CO 2-reduzierten Kohlekraftwerken zur besseren Abtrennung und Speicherung des Rauchgases benötigt wird. Polymer-Membranen Wir entwickeln Polymermembranen in Flach- und Hohlfasergeometrie. Etablierte Verfahren sind zum Beispiel ein Phaseninversionsprozess für Cellulosederivate, Polysulfon, Polyethersulfon und Biopolymere; ein Ausdampfverfahren für Nafion, sulfoniertes Polyetheretherketon und Polybenzimidazol wie auch Verfahren für deren Mischung mit hydrophilen Agentien, leitfähigen Substanzen, anorganischen Füllstoffen und Geweben. Ebenso ersetzen wir toxische Lösemittel (z. B. NMP, Methanol) gegen ungiftige Lösemittel. Mixed-Matrix-Membranen Mixed-Matrix-Membranen (MMM) sind organisch-anorganische Hybridmaterialien. Die anorganische Phase dient der Verbesserung der Membraneigenschaften wie Stabilität, Permeabilität oder Selektivität. Dabei verwenden wir sowohl kommerziell erhältliche wie auch eigens, über kontrollierte Fällung oder Sol-Gel-Verfahren hergestellte anorganische Partikel. Durch eine zusätzliche Modifizierung der anorganischen Phase mittels funktionellen Silanen werden maßgeschneiderte Membranen für die unterschiedlichsten Anwendungen zugänglich (z. B. Brennstoffzellmembranen). Membranen auf der Basis ionischer Flüssigkeiten Verglichen mit gewöhnlichen organischen Lösemitteln haben ionische Flüssigkeiten nahezu keinen Dampfdruck und eine hohe themische Stabilität von bis zu 450 C. In Kombination mit (insbesondere keramischen) Membranen als Trägerstruktur sind Flüssigmembranen zugänglich, die nicht austrocknen. Unterschiedliche Geometrien und Membranmaterialien in Kombination mit der Vielfalt verfügbarer ionischer Liquide bieten ein breites Anwendungspotenzial. Ein Schwerpunkt unser Arbeiten liegt in der Entwicklung so genannter Supported Ionic Liquid Membranes (SILM), trägergestützten Membranen aus ionischen Flüssigkeiten, für die Abtrennung von CO 2 aus Biogas oder der Abluft von Kraftwerken. 4 I 5

6 1 2 Membranmodifizierung Plasmamodifizierung Die Plasma-Glimmentladung ist ein flexibles Werkzeug insbesondere für die chemische Oberflächenmodifizierung polymerer Membranen. Mit der Plasmatechnologie können Materialien geätzt, (regioselektiv) funktionalisiert oder dünne Filme mit Dicken im Nanometer-Bereich abgeschieden werden, wobei nur geringe Mengen an Precursoren verbraucht werden. So kann beispielsweise die Porengröße asymmetrischer Membranen kontrolliert beeinflusst werden, indem entweder Material geätzt oder durch Plasmapolymerisation Material aufgebracht wird. Ebenso optimieren wir mit Plasmatechnologie die Filtrationseigenschaften von Membranen oder stellen defektfreie, dichte und lösemittelstabile Filme für die Abtrennung organischer Dämpfe her. Sol-Gel-Modifikation Auch in der Stabilisierung und Funktionalisierung (nano-)partikulärer Dispersionen verfügen wir am Fraunhofer IGB über umfangreiche Expertise sowie eine exzellente Infrastruktur zur Charakterisierung solcher Systeme durch Laserstreuung oder Zetapotenzial-Bestimmung. Keramische Mikrofiltrationsmembranen modifizieren wir mit keramischen Dispersionen, um die Trenngrenze für die Ultra- oder Nanofiltration einzustellen. Oder wir dispergieren die Partikel in einer Polymerlösung, um Mixed- Matrix-Membranen mit angepassten Eigenschaften herzustellen. Katalytisch aktive Membranoberflächen Für katalytische Anwendungen modifizieren wir die Oberfläche unserer Membranen mit Edelmetall-Precursoren. Durch reduktive Sinterung erhalten wir dabei Membranen mit hoher katalytischer Aktivität. Solche Systeme können als Membranreaktoren, z. B. für die Hydrierung oder Dehydrierung, eingesetzt werden. Zusätzlich modifizieren wir unsere Membranen mit geträgerten Katalysatoren beispielsweise für die Anwendung in der Brennstoffzelle. Metallbeschichtete Membranen Nach der Imprägnierung keramischer Kapillarmembranen mit Edelmetallkeimen können wir dichte Metallschichten wie Palladium über eine stromlose Abscheidung herstellen. Diese Schichten können durch weitere, weniger edle Metalle wie Silber, Kupfer oder Nickel modifiziert werden. Nach einer Wärmebehandlung sind so Legierungen zugänglich, die zur Abtrennung von Wasserstoff geeignet sind. Molekular geprägte Membranen Für die spezifische Abtrennung einzelner Komponenten aus einem Gemisch verschiedener Substanzen haben wir neuartige Kompositmembranen entwickelt, die aus molekular geprägten Nanopartikeln als effektive Selektoren mit typischen Größen zwischen 100 und 300 nm bestehen. Für deren Synthese werden molekulare Template während der Mini- Emulsionspolymerisation in die polymere Matrix eingebettet. Nach der Eluation der Template können die Nanopartikel mit ihren hochselektiven Bindungsstellen für die verschiedensten Trennaufgaben genutzt werden. 1 Oleophob modifizierte Membran. 2 Katalytisch aktive Membranoberflächen. 3 Molekular geprägte Membranen.

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8 1 Membrananwendungen Gastrennung Für die Auftrennung von Gasgemischen gibt es verschiedene Membrantypen. Verglichen mit kryogenen Methoden der Gastrennung bieten Membranen eine höhere Selektivität und sind deutlich energieeffizienter. Für die Abtrennung von Wasserstoff haben wir am Fraunhofer IGB palladiumbeschichtete Keramikkapillarmembranen entwickelt. Perowskitische Kapillarmembranen können in Hochtemperaturprozesse integriert werden und finden Anwendung in der Abtrennung von Sauerstoff aus Luft, im Oxyfuel-Prozess in CO 2-reduzierten Kraftwerken oder in der Synthesegasproduktion. Ein neues Forschungsfeld am Fraunhofer IGB sind Membranen auf der Basis ionischer Liquide für die Abtrennung von CO oder CO 2 aus Biogas. Vorwärtsosmose Bei der Vorwärtsosmose (Forward Osmosis, FO) werden zwei Flüssigkeiten mit unterschiedlichem osmotischen Druck über eine semipermeable Membran in Kontakt gebracht. Dadurch wird Wasser in die Zelle mit höherem osmotischen Druck transferiert und die gelösten Bestandteile zurückgehalten. Die meisten verfügbaren Membranen, die für druckgetriebene Prozesse optimiert wurden, sind durch eine intensive Konzentrationspolarisation nicht für die Vorwärtsosmose geeignet. Hauptanwendungen solcher Membranen sind die Gewinnung von Trinkwasser aus Schmutzwasser, die Gewinnung von Energie aus Salzkonzentrationsunterschieden mittels Pressure-Retarded Osmosis (PRO) oder auch die Reduzierung des Foulings bei der Aufkonzentrierung von Sickerwasser aus Mülldeponien. Gastrennung: Sauerstoffpermeation durch dichte Perovskitmembranen. Vorwärtsosmose: Model for the energy output of a membrane for pressure retarded osmosis. J(O2) [ml/(min cm 2 )] Module energy output [W/m 2 ] Thickness of Temperature [ C] support layer 1 Perovskite membrane. 1 [μm] Perovskite membrane. Wall thickness 120 µm 180 µm 250 µm Thickness of selective layer [μm] 10,00 7,000 3,000-1,000-5,000-9,000-13,00

9 1 Perowskitmembran. PEM-Brennstoffzellen Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM) bestehen aus einem Ionomermaterial mit sauren oder basischen Gruppen, die einen Fluss von Ionen durch das Material erlauben. Schwerpunkt am Fraunhofer IGB ist die Einführung einer zusätzlichen anorganischen Phase in das Polymer, um so die chemische, mechanische und thermische Stabilität zu erhöhen und gleichzeitig die Barrierewirkung gegen Brennstoffe, Oxidantien und Zwischenprodukte zu verbessern. Hauptaugenmerk unserer Forschung liegt auf der Anwendung solcher Membranen in Direkt-Ethanol- Brennstoffzellen und der Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzelle. Membran-Elektroden-Einheiten Die Membran-Elektroden-Einheit (Membrane Electrode Assembly, MEA) ist das Herz der Brennstoffzelle und verbindet die Membran und die Katalysatorschicht in komplexer Weise. Die Anforderungen an diese MEA reichen dabei von der passenden Porosität für die Zu- und Abführung der Reaktanden bis zu einer hohen elektrischen Leitfähigkeit in der Elektrodenschicht. Von besonderer Bedeutung ist die Grenzfläche zwischen der Katalysatorschicht und der Membran, in unserem Fall einer speek-basierten Mixed-Matrix-Membran. Um deren Kompatibilität zu verbessern, haben wir ein Siebdruckverfahren mit einem wässrigen speek-basierten Bindersystem entwickelt. PEM Brennstoffzellen: P ethanol [ 10-8 cm s -1 ] Membranreaktoren Unsere Membranen können genutzt werden, um thermodynamische Gleichgewichte zu verschieben, z. B. bei der Wasserspaltung, oder auch, um eine kinetische Hemmung zu verringern. Dies kann für die Spaltung von Lachgas, einem potenten Treibhausgas, genutzt werden. Außerdem können Reaktanden über Membranen zu einer Reaktion zudosiert werden, beispielsweise für eine selektive Hydrierung. Sogar gering konzentrierte Spurenschadstoffe, so genannte Micropollutants, können mit Membranreaktoren effektiv abgebaut werden ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 n modifier / m silica [mmol g -1 ] T speek Mixed- 1 Perovskite [ C] REF membrane. Matrix I 9

10 1 2 Pervaporation Unser Ansatz mit Mixed-Matrix-Membranen ermöglicht die einfache Einstellung von Löslichkeitseigenschaften durch eine Variation funktioneller Modifikatoren. Membraneigenschaften können beispielsweise von hydrophil zu hydrophob verschoben werden. Hierdurch ergibt sich ein breites Anwendungspotenzial, das von der Entwässerung von Alkoholen bis zur Aufkonzentrierung von Alkoholen aus verdünnten Lösungen reicht (Bioethanol, Biobutanol). Downstream Processing Erhöhte Standards für die Produktqualität und eine Renaissance von Naturstoffen für die industrielle Anwendung erfordern neue und effiziente Produktions- und Prozessmethoden. Am Fraunhofer IGB entwickeln wir Lösungen für ein optimiertes Downstream Processing die Isolierung, Separation und Reinigung von (biotechnologischen) Produkten mittels Membranen. Ein Ansatz ist die Entwicklung von Affinitätsmembranen mit Hilfe des molekularen Prägens. Hierbei verfolgen wir auch die Strategie, geprägte Peptidsequenzen größerer Proteine vergleichbar den Epitopen von Antikörpern für die selektive Aufreinigung von Proteinen herzustellen. Abwasserbehandlung Der am Fraunhofer IGB entwickelte Rotationsscheibenfilter ist ein dynamischer Membranfilter, bei dem die Partikelschicht auf der Membran durch eine zentrifugale Kraft kontrolliert wird. Dies erlaubt eine Abwasserbehandlung mit niedrigem Energieaufwand. Ein weiterer Ansatz ist die Modifizierung der Oberflächenchemie und der Rauhigkeit von Ultrafiltrationsmembranen, um insbesondere das Biofouling auf der Membran- oberfläche zu verringern. Zudem entwickeln wir molekular geprägte Membranen für die Abwasserbehandlung zur Abtrennung pharmazeutischer Substanzen und weiterer Spurenschadstoffe. Biomedizinische Anwendungen Ein Schwerpunkt am Fraunhofer IGB im Bereich der Biomedizin ist die Modifizierung medizintechnischer Membranapparate (z. B. für die Dialyse), um den Kontakt mit Körperflüssigkeiten wie Blut zu optimieren, Toxine aus dem Blut abzutrennen oder das Fouling durch die unspezifische Bindung von Proteinen zu verringern. Auch um die Anhaftung und das Wachstum von Zellen oder die Anhaftung schädlicher Mikroben zu verringern, optimieren wir die Oberflächen von Membranen. Ein weiterer Fokus liegt auf der Entwicklung von Membranen aus bioabbaubaren Polymeren. Sensoren Elektrochemische Gassensoren können die Effizienz von Verbrennungsprozessen signifikant verbessern. Verfügbare Sensorelektrolyte bestehen üblicherweise aus organischen Flüssigkeiten, die bis zu Temperaturen von nur 60 C betrieben werden können. Hier bieten ionische Liquide mit ihrer hohen thermischen Beständigkeit und niedrigem Dampfdruck das Potenzial, das Anwendungsgebiet für Sensoren erheblich zu erweitern. Sensorelektrolyte auf der Basis ionischer Liquide können näher am Verbrennungsprozess platziert werden und erlauben somit eine bessere Kontrolle des Verbrennungsprozesses. Unsere Supported Ionic Liquid Membranes (SILM) für die Gasseparation können in Gassensoren bei Temperaturen bis 300 C eingesetzt werden. 1 Rotationscheiben Filter. 2 Medizinische Membran.

11 Leistungsangebot Membranentwicklung Keramik-, Polymer-, Mixed-Matrix-, Komposit-Membranen Hohlfaser-, Kapillar-, Rohrmembranen Flachmembranen Membranmodifizierung (Plasma, Sol-Gel) Kontakt Dr. Thomas Schiestel Anorganische Grenzflächen und Membranen Tel Modulentwicklung Vollkeramische Module Polymermodule Anwendungstechnische Untersuchungen Testvorrichtungen für die: Gastrennung (Raumtemperatur bis 1000 C) Mikrofiltration (MF), Ultrafiltration (UF), Nanofiltration (NF) Umkehrosmose (RO), Vorwärtsosmose (FO), Pressure-retarded Osmose (PRO) Pervaporation Dampftransport Dr. Christian Oehr Abteilungsleiter Grenzflächentechnologie und Materialwissenschaft Tel Membrancharakterisierung Mikroskopie (REM, FEREM, AFM) Fluss, Permeabilität und Selektivität MWCO-Bestimmung Porengröße und Porengrößenverteilung (BET) Leitfähigkeit (Ionen, Elektronen) Mechanische Eigenschaften Thermische Eigenschaften (TGA, Dilatometrie) Oberflächenanalyse (ESCA, XPS, Benetzung) Membranquellung Membranabbau Schadensanalyse (Membranen und Module) 10 I 11

12 Fraunhofer-Institut für Grenzflächen- und Bioverfahrenstechnik IGB Nobelstraße Stuttgart Tel Fax Institutsleiter Prof. Dr. Thomas Hirth Tel Fraunhofer IGB Kurzprofil Das Fraunhofer-Institut für Grenzflächen- und Bioverfahrenstechnik IGB entwickelt und optimiert Verfahren und Produkte für die Geschäftsfelder Medizin, Pharmazie, Chemie, Umwelt und Energie. Wir verbinden höchste wissenschaftliche Qualität mit professionellem Know-how in den Kompetenzfeldern Grenzflächentechnologie und Materialwissenschaft, Molekulare Biotechnologie, Physikalische Prozesstechnik, Umweltbiotechnologie und Bioverfahrenstechnik sowie Zellsystemtechnik stets mit Blick auf Wirtschaftlichkeit und Nachhaltigkeit. Komplettlösungen vom Labor- bis zum Pilotmaßstab gehören dabei zu den Stärken des Instituts. Kunden profitieren auch vom konstruktiven Zusammenspiel der verschiedenen Disziplinen am IGB, das in Bereichen wie Medizintechnik, Nanobiotechnologie, weißer Biotechnologie oder Abwasserreinigung neue Ansätze eröffnet. Das Fraunhofer IGB ist eines von 57 Instituten der Fraunhofer-Gesellschaft, Europas führender Organisation für anwendungsorientierte Forschung.