Dipl.-Ing. Alicja Schlange

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1 Funktionalisierung neuartiger Kohlenstoffmaterialien und deren Einsatz in Direkt-Methanol-Brennstoffzellen Dissertation zur Erlangung des Grades eines Doktors der Ingenieurwissenschaften vorgelegt von Dipl-Ing Alicja Schlange genehmigt von der Fakultät für Mathematik / Informatik und Maschinenbau der Technischen Universität Clausthal Tag der mündlichen Prüfung

2 Inhaltsverzeichnis / Einleitung / 11 Brennstoffzelle als Energiequelle der Zukunft 1 12 Ziel der Arbeit 3 2 Einführung in die Brennstoffzellentechnologie 4 21 Ursprung und Funktionsprinzip 4 22 Übersicht der Brennstoffzellenarten Die alkalische Brennstoffzelle, AFC (Alkaline Fuel Cell) Polymer-Membran-Brennstoffzelle, PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) Direkt-Methanol-Brennstoffzelle, DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) Die Phosphorsa'ure-Brennstoffzelle, PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell) Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle, MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell) Oxidkeramische Brennstoffzelle, SOFC (Solid Oxid Fuel Cell) 10 3 Grundlagen der Direkt-Methanol-Brennstoffzelle // 31 Chemische Vorgänge in einer DMFC Reaktionskinetik der DMFC Methanoloxidation an der Anode Sauerstoffreduktion an der Kathode Thermodynamische Grundlagen der DMFC Betrachtung der reversiblen Ruhespannung Elektrochemische Verluste in einer DMFC Widerstandsüberspannung Polarisationsüberspannungen Wirkungsgrade einer Brennstoffzelle 24 4 DMFC-Komponenten und deren Funktionen Polymerelektrolytmembran Elektroden und Katalysatorschichten Verfahren zur Katalysatorherstellung Gasdiffusionsschichten Weitere Komponenten der DMFC 37 5 Trägermaterialien für Brennstoffzellen-Elektroden 39

3 51 Standardmaterial Carbon Black Alternative Trägcrmaterialicn Carbid-abgcleitetc Kohlenstoffe Kohlenstoff-Nanoröhrchen Aufbau_ Herstellungsverfahren Eigenschaften und Anwendungsgebiete Reinigung Chemische Modifizierung Oxidation und Bildung der sauerstoffhaltigen Gruppen während der Funklionalisicrung 56 6 Experimentelle Grundlagen Chemikalien, Materialien und Charaktcrisierungsmcthodcn Mikroskopie Thermogravirnetrische Analyse 6' 613 Röntgenpulverdiffraktometrie(XRD) Bestimmung der BET-Oberfläche Chemisorptionsmessungen Zyklovoltammetrie Aufnahme von Strom-Spannungs-Kennlinien Weitere Charakterisierungsmethoden 69 7 Untersuchungen an DMFC-Einzelzellen Beschreibung der Messzcllcn Auswahl der Materialien für Fluidvcrteilcrplatten Optimierung des Flowfield-Designs Auswahl der geeigneten Betriebsbedingungen H 741 Einfluss der Betriebstemperatur 1% 742 Einfluss der Methanolkonzentration Weitere Einflussgrößen 83 8 Herstellung der Brennstoffzellen-Elektroden Vorbehandlung der Membran Fertigung der Diffusionsschichten Herstellung der katalysatorbeschichteten Membranen Einfluss der Elektrodcnpräparationsmethode auf die Leistung der DMFC 90

4 9 Charakterisierung der unbehandelten Baytubes und Vergleich mit Vulcan XC-72R_ Elcktronenmikroskopie Röntgenpulverdiffraktometrie Thermogravimetrische Analyse Untersuchungen zur Langzeitstabilität Untersuchungen zu Reinigung und Funktionalisierung der Baytubes Beschreibung der Versuche Charakterisierung der gereinigten und funktionalisierten Baytubes EDX-Analyse_ Thermogravimetrische Analyse Analyse der Konzentration der Säuregruppen mittels Titration Ergebnisse der Elementaranalyse Charakterisierung der Proben mittels FTIR-Spektroskopie Messungen der BET-Oberfläche Charakterisierung mittels Raman-Spektroskopie Ausbeute an Endprodukt Einfluss der Prozessparameter bei der Funktionalisierung mit Salpetersäure Einfluss der Säurekonzentration Einfluss der Funktionalisierungsdauer Vergleich der funktionalisierten Baytubes mit kommerziellen Produkten Charakterisierung der Proben Elementaranalyse Raman-Spektroskopie Thermogravimetrische Analyse Röntgenphotoelektronenspektroskopie Dispergierfähigkeit der untersuchten Trägermaterialien Elektrochemische Charakterisierung mittels Zyklovoltammetrie Einsatz als Katalysator in einer DMFC Einfluss des Reduktionsmittels auf Morphologie und A ktivität der hergestellten Pt/CNT-Katalysatoren Probenpräparation Reduktion mit Ameisensäure (Probe Pt-CNT-FA) Reduktion mit Ethylenglykol (Probe Pt-CNT-EG) Reduktion mit Zitronensäure (Probe Pt-CNT-CA) 139

5 1214 Reduktion mit Natriumborhydrid (Pt-CNT-BH) Reduktion mit Formaldehyd (Pt-CNT-FH) XPS-Analysc TEM-Analysc XRD-Analysc_ Elektrochemische Aktivität Untersuchungen zur Pt/CNT-Katalysatorherstellung mittels Reduktion durch Ethylenglykol Einfluss von ph-wert und Wassergehalt in der Reduktion auf die Morphologie und Aktivität der Katalysatoren Probenpräparation TEM-Analyse und Pt-Dispersion XRD-Messungen Elektrochemische Charakterisierung der hergestellten Pt/CNT Proben Einsatz von Stabilisierungsmitteln bei der Katalysatorsynthese Probenpräparation ' Morphologische Charakterisierung der hergestellten Proben Röntgenpulverbeugungsmessungen (XRD) Untersuchungen zur elektrochemischen Aktivität der hergestellten Elektrokatalysatoren Herstellung der Katalysatoren in einem kontinuierlichen Prozess Aufbau des Reaktors Herstellung der Katalysatorproben Charakterisierung der Katalysatorproben Strukturelle Charakterisierung Elektrochemische Aktivität in einer DMFC Einsatz von CDC-Materialien als Trägerfür DMFC- Elektroden / Beschreibung der Versuche zur Chlorierung, Funktionalisierung und Katalysatorherstellung Einfluss der Oberflächenfunktionalisierung und Platinbeladung auf die TiC-CDCr Struktur Charakterisierung mittels TGA und Elementaranalyse Strukturanalyse mittels XRD 185

6 155 TEM-Aufnahmen Elektrochemische Charakterisierung der Katalysatorproben Zusammenfassung und Ausblick Anhaue Tabellen Verfahrensbeschreibungen I Bestimmungsmethode für CNT-Säure-Gruppen Abbildungen Literaturverzeichnis Symbolvereichnis 273