Technische Thermodynamik Theoretische Grundlagen und praktische Anwendungen

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1 Günter Cerbe, Gernot Wilhelms Technische Thermodynamik Theoretische Grundlagen und praktische Anwendungen ISBN-10: ISBN-13: Leseprobe Weitere Informationen oder Bestellungen unter sowie im Buchhandel.

2 470 9 Energieumwandlung durch Verbrennung und in Brennstoffzellen Hierin sind: l min ¼ o min L ¼ COb L 0,21 O 2 2 0,21 B ¼ 1 L L ¼ 2,38 0,42 B B v CO2 ¼ CO b CO 2 B ¼ 1 CO 2 B N 2 v N2 ¼ 0,79 l l min B ¼ 0,79 1,0 2,38 N 2 B ¼ 1,88 N 2 B S m max CO2 S m max CO2 ¼ 213,8 ¼ S 0 mco 2 þ C m p CO2 j Tmax T 0 ln T max T 0 ½ðGl 9:69Þ; t max ¼ C, Aufgabe 9:7Š kj CO 2 K þ 55,92 kj K ln K 298 K ¼ 336,5 kj CO 2 K kj S m max N2 ¼ 191,6 N 2 K þ 34,45 kj K ln K 298 K ¼ 267,2 kj N 2 K Damit ist der Exergieverlust (Gl 9.83): E v ¼ T 0 ðs a max S B S l Þ kj MJ E v ¼ 298 K ð838,8 197,7 473,1Þ B K 10 3 kj ¼ 50,0 MJ B Bezogen auf die Brennstoffexergie (T 9.8) beträgt der Exergieverlust: E v ¼ 50,0 ¼ 0,182 oder 18,2 % E B 275,2 Aufgabe 9.16: Wie groß ist der Exergieverlust für das Beispiel 9.21, wenn der Luftüberschuss 40% beträgt? (t max ¼ C aus Aufgabe 9.7). 9.9 Brennstoffzellen Wirkprinzip In Brennstoffzellen verläuft eine elektrochemische Reaktion zwischen Brennstoff (Wasserstoff) und Sauerstoff. Dabei wird elektrische Arbeit abgegeben. Zwischen zwei Elektroden (Anode und Kathode) befindet sich ein flüssiger oder fester Elektrolyt. An der Anode wird Brennstoff, an der Kathode werden Sauerstoff oder Luft zugeführt. Wir erläutern den Vorgang am Beispiel einer Brennstoffzelle mit Phosphorsäure als Elektrolyt (PAFC), die bei etwa 200 C arbeitet (B 9.14). An der Anode spalten sich je H 2 -Molekül zwei Elektronen ab: H 2! 2H þ þ 2e Die Elektronen fließen über den äußeren Stromkreis (Verbraucher), die Wasserstoff-Ionen (Protonen) über den Elektrolyten zur Kathode. Dort reagieren sie mit Sauerstoff: 1 2 O 2 þ 2H þ þ 2e! H 2 O Das entstandene H 2 O wird mit den verbleibenden Luftbestandteilen als Wasserdampf abgeführt. Es gibt auch anderswirkende Elektrolyten. So wandern z. B. in der oxidkeramischen Brennstoffzelle (SOFC) Sauerstoff-Ionen von der Kathode zur Anode, an der dann die Oxidation stattfindet.

3 9.9 Brennstoffzellen 471 B 9.14 Wirkschema einer Brennstoffzelle (PAFC) [nach 17] Energetische Bewertung Arbeit. In der Brennstoffzelle wird bei isotherm-isobarer Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff die elektrische Arbeit W BZ abgegeben. Dabei bildet sich H 2 O. W BZ ermitteln wir in Anlehnung an die für einheitliche Stoffe entwickelte Gl 2.16 (1. Hauptsatz, Ønderung der kinetischen und potenziellen Energie vernachlässigt): W t12 ¼ H 2 H 1 Q 12 Ersetzt man darin Q 12 für isotherme Vorgänge nach Gl 3.40 Q 12 þ W diss 1 2 ¼ T ðs 2 S 1 Þ so erhält man 9 W t12 ¼ H 2 H 1 T ðs 2 S 1 ÞþW diss 1 2 Wir wenden diese Gleichung auf die isotherm-isobare Reaktion in der Brennstoffzelle an (Ablauf wie bei der Definition der freien Reaktionsenthalpie; s. Anmerkung zu Gl 9.71), beziehen sie auf die Stoffmenge des Wasserstoffs und führen ein: H m2 H m1 ¼ D R H m ðreaktionsenthalpie, entspr: Gl 9:62Þ S m2 S m1 ¼ D R S m ðreaktionsentropie, entspr: Gl 9:66Þ D R G m ¼ D R H m T D R S m ðfreie Reaktionsenthalpie, Gl 9:71 bþ Dann erhalten wir mit der in der Brennstoffzelle dissipierten Energie W diss 1 2 ¼ W BZ diss : W BZ m ¼ D R G m þ W BZ m diss molare Arbeit der Brennstoffzelle (Gl 9.84 a)

4 472 9 Energieumwandlung durch Verbrennung und in Brennstoffzellen T 9.10 Molare Reaktionsenthalpie D R H m, molare freie Reaktionsenthalpie D R G m von H 2 O (g) D R H m in MJ D R G m in MJ kj S m in K Temperatur T in K 298, ,81 241,84 242,85 243,83 244,76 245,63 228,58 228,50 223,90 219,05 214,01 208,81 188,83 189,04 198,79 206,53 213,05 218,74 Die maximal mögliche molare elektrische Arbeit WBZ rev m wird von einer reversibel arbeitenden Brennstoffzelle abgegeben (Gl 9.84a mit W BZ m diss ¼ 0): WBZ rev m ¼ D RG m reversible molare Arbeit der Brennstoffzelle (Gl 9.84 b) D R G m setzen wir für gasförmiges H 2 O ein, was bei Brennstoffzellen in der Regel zutrifft. Im Standardzustand ist D R G m ¼ 228,58 MJ=. Mit höherer Reaktionstemperatur verringern sich D R G m und somit die reversible Arbeit der Brennstoffzelle (T 9.10). W rev BZ m Wärme. Bei der Reaktion in der Brennstoffzelle wird Wärme abgeführt. Sie nimmt mit höherer Temperatur zu. Aus Gl 2.16 folgt gemäß den vorstehenden Voraussetzungen (mit D R H m ¼ H um für gasförmiges H 2 O; Gl 9.65): Q m ¼ D R H m W BZ m ¼ H um W BZ m (Gl 9.85 a) Auch bei reversibler Reaktion in der Brennstoffzelle wird Wärme abgeführt: Q m ¼ D R H m WBZ rev m ¼ H um WBZ rev m reversibel (Gl 9.85 b) Leistung und Klemmenspannung. Mit dem Brennstoffmengenstrom _n (H 2 -Schlupf vernachlässigt) ergibt sich die elektrische Leistung der Brennstoffzelle P BZ : P BZ ¼ _nw BZ m Leistung der Brennstoffzelle (Gl 9.86 a) Bei reversibler Brennstoffzelle wird die maximal mögliche Leistung erreicht: P rev BZ ¼ _nwrev BZ m ¼ _n D R G m reversibel (Gl 9.86 b) Die Leistung kann auch aus der tatsächlich erzeugten Spannung U und dem elektrischen Strom I ermittelt werden: P BZ ¼ U I Leistung der Brennstoffzelle (Gl 9.87 a) Bei reversibler Brennstoffzelle werden die maximal mögliche Leistung P rev BZ maximale Spannung U rev erzeugt: und die P rev BZ ¼ U rev I reversibel (Gl 9.87 b)

5 9.9 Brennstoffzellen 473 (Gasphase) und molare Standardentropie S m, Standarddruck: 1,0 bar. * ) Temperatur T in K ,44 247,19 247,86 248,46 249,00 249,47 D R H m in MJ 203,50 198,08 192,59 187,03 181,43 175,77 D R G m in MJ 223,83 228,46 232,74 238,73 240,49 244,04 kj S m in K * ) J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 14, Suppl. 1, 1985, S Der elektrische Strom I resultiert aus dem Stoffmengenstrom der Elektronen _n el und der Faraday-Konstanten: 1) I ¼ _n el F Die Faraday-Konstante gehört zu den physikalischen Konstanten (genauer Wert s. T 1.6). F ¼ en A ¼ ,3 C=mol Faraday-Konstante (Gl 9.88) Da je Molekül des Wasserstoffs 2 Elektronen frei werden, gilt für die Stoffmengenströme: _n el ¼ 2 _n H2 Damit kann die Spannung der reversiblen Brennstoffzelle berechnet werden (Gl 9.86 b in Gl 9.87b eingesetzt, I nach o. Gl mit F nach Gl 9.88): U rev ¼ Prev BZ ¼ _n H2 D R G m I 2 _n H2 F U rev ¼ D RG m (Gl 9.89) 2 F Bei reversibler Reaktion im chemischen Standardzustand ergibt sich für Urev 0 (mit D R G 0 m ðgþ ¼ 228,58 MJ= für H 2O in Gasphase nach T 9.10) bzw. für Urev 0* (mit D R G 0 m ðfþ ¼ 237,15 MJ= für H 2Oinflüssiger Phase nach T 9.8): U 0 rev ¼þ1,18 V U0 rev * ¼þ1,23 V (Gl 9.90) Urev 0 gilt für gasförmig bleibendes H 2O, Urev 0* für kondensiertes H 2 O. Die erzielbare Spannung ist gering. Daher müssen Brennstoffzellen in großer Zahl zusammengeschaltet werden. Bei höherer Reaktionstemperatur ist die maximal erreichbare Spannung noch geringer (vgl. Beispiel 9.22), da die freie Reaktionsenthalpie sich verringert (T 9.10). Wirkungsgrad. In der Brennstoffzelle wird Brennstoffenergie ohne den Umweg über die Wärme in elektrische Energie umgewandelt. Daher ist, im Gegensatz zu den Wärmekraftanlagen, der Wirkungsgrad der Brennstoffzelle h BZ nicht prinzipiell durch den Carnot-Faktor h c begrenzt. Wir definieren den Wirkungsgrad der Brennstoffzelle als 9 1) M. Faraday ( ), engl. Naturwissenschaftler, Autodidakt, Prof. für Chemie, entdeckte u. a. die elektromagnetische Induktion. 1 C ¼ 1As¼ 1J=V.

6 474 9 Energieumwandlung durch Verbrennung und in Brennstoffzellen Verhältnis der tatsächlichen Reaktionsarbeit W BZ zur reversiblen Reaktionsarbeit WBZ rev ¼ D RG oder als Verhältnis der tatsächlichen zur reversiblen Leistung: h BZ ¼ W BZ m ¼ P BZ D R G m P rev Wirkungsgrad der Brennstoffzelle (Gl 9.91 a) BZ h BZ kann auch aus der erzeugten Spannung U ermittelt werden (Gl 9.87a und Gl 9.87 b) und wird deshalb auch Spannungswirkungsgrad genannt. h BZ ¼ P BZ P rev ¼ U (Gl 9.91 b) BZ U rev h BZ erfasst alle in einer Brennstoffzelle auftretenden Irreversibilitäten. Bisher wurden Werte um h BZ ¼ 0,4...0,6 erreicht. Der Systemwirkungsgrad ist wegen des Eigenbedarfs für die Gasaufbereitung und Luftversorgung aber deutlich geringer. Ggf. ist auch H 2 -Schlupf zu beachten. 1) Bei herkömmlichen Wärmekraftanlagen ist der Gesamtwirkungsgrad h ges auf den Heizwert bezogen. Um die Brennstoffzelle auf dieser Basis vergleichen zu können, führen wir den idealen Wirkungsgrad h id ein: 2) h id ¼ D RG m ¼ jd RG m j idealer Wirkungsgrad, heizwertbezogen (Gl 9.92) D R H m H um h id verringert sich mit steigender Temperatur (B 9.15), da D R G m geringer wird und H um leicht steigt (T 9.10). Für die Reaktion im chemischen Standardzustand ergibt sich mit D R G m ¼ 228,58 MJ= und H um ¼ 241,83 MJ= (T 9.8/T 9.10): h 0 id ¼ 0,945 idealer Wirkungsgrad im Standardzustand, heizwertbezogen B 9.15 Carnot-Faktor h c und idealer Wirkungsgrad der Brennstoffzelle h id im Vergleich 1) Unerwünschter H 2 -Schlupf kann im Faraday-Wirkungsgrad berücksichtigt werden [5], auf den wir hier nicht eingehen. 2) Für h id findet man im Schrifttum auch die Bezeichnung thermischer Wirkungsgrad der Brennstoffzelle. Da der Begriff belegt ist (Gl 3.84), verwenden wir ihn hier nicht.

7 9.9 Brennstoffzellen 475 Wie bei Gl 9.92 erläutert, haben wir h id wegen des besseren Vergleichs mit dem Wirkungsgrad bei Wärmekraftanlagen auf den Heizwert bezogen. In der Fachliteratur wird der ideale Wirkungsgrad der Brennstoffzelle im Standardzustand auch auf den Brennwert bezogen. Dann ergibt sich, mit H om ¼ 285,8 MJ= und D R G 0 m ðfþ ¼ 237,15 MJ= nach T 9.8: h 0* id ¼ 0,830 idealer Wirkungsgrad im Standardzustand, brennwertbezogen Mit dem heizwertbezogenen idealen Wirkungsgrad h id können wir den in der Praxis üblichen, auf den Heizwert bezogenen Gesamtwirkungsgrad der Brennstoffzelle formulieren: h BZ ges ¼ h BZ h id ¼ jw BZ mj H um Gesamtwirkungsgrad der Brennstoffzelle (Gl 9.93) h BZ ges ist mit dem Gesamtwirkungsgrad einer herkömmlichen Wärmekraftanlage (Kraftwerksnettowirkungsgrad h ges nach Gl 5.35) vergleichbar. Beide Wirkungsgrade sind auf den Brennstoffheizwert H u bezogen. Es ist aber zu beachten, dass bei der Brennstoffzelle der Eigenbedarf zusätzlich zu berücksichtigen ist Bauarten Brennstoffzellentypen (Stand 2008). Brennstoffzellen werden nach ihren Elektrolyten unterschieden. Die wichtigsten Typen enthält T 9.11, der Betriebstemperaturen, Leistungsbereiche und Gesamtwirkungsgrade (elektrisch) entnommen werden können. Die Polymermembran-Brennstoffzelle (PEMFC) arbeitet mit einer protonenleitenden Polymer-Elektrolytmembran (Fluorpolymer mit Sulfongruppen) im Niedertemperatur- (NT-)Bereich bei ( ) C. Die PEMFC ist als Antriebsaggregat im Verkehrsbereich in der praktischen Demonstrationsphase. Sie wurde auch als dezentrales Gerät zur Strom- und Wärmeversorgung von Gebäuden als Prototyp mit einer elektrischen Leistung bis etwa 10 kw entwickelt. Die PEMFC benötigt Wasserstoff mit einem Reinheitsgrad von 10 ppm CO im Prozessgas. Neuere Entwicklungen (Polymer mit Phosphatgruppen) lassen bis zu 1 Vol.-% CO zu. Sie arbeiten bei ( ) C. Die Phosphorsäure-Brennstoffzelle (PAFC) arbeitet mit konzentrierter Phosphorsäure (H 3 PO 4 ) im Mitteltemperatur-(MT-)Bereich bei etwa ( ) C. Die PAFC ist T 9.11 Brennstoffzellen, Entwicklungsstand 2008 [11, 34] Elektrolyt Abkürzung englische Bezeichnung PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell Phosphorsäure PAFC Phosphoric Acid Fuel Cell Polymermembran Karbonatschmelze MCFC Molten Carbonate Fuel Cell Oxidkeramik SOFC Solid Oxide Fuel Cell Typische Betriebstemperatur t in C ( ) Leistungsbereich P el bis 200 kw (10 MW) Gesamtwirkungsgrad (etwa) h BZ ges in % bis 10 kw bis 1 MW 50 bis 60 erwartet kw...einige MW bis 70 erwartet 40 9

8 476 9 Energieumwandlung durch Verbrennung und in Brennstoffzellen zur dezentralen Stromerzeugung, z. T. auch mit Abwärmenutzung, mit elektrischen Leistungen bis etwa 200 kw (im Einzelfall bis 10 MW) in der Erprobungsphase. Die Carbonatschmelzen-Brennstoffzelle (MCFC) arbeitet mit Alkalicarbonatschmelzen (Li 2 CO 3 ;K 2 CO 3 ), die in keramischem Material (LiAlO 2 ) fixiert sind, im Hochtemperatur- (HT-)Bereich bei etwa ( ) C. Anlagen bis etwa 1 MW befinden sich in der Demonstrationsphase. Die oxidkeramische Brennstoffzelle (SOFC) arbeitet mit einer Mischkeramik aus Zinkoxid (Kathodenseite) und Lanthan-Strontium-Manganat (Anodenseite) im HT-Bereich bei ( ) C. Die SOFC befindet sich in der Entwicklungs- und Testphase. Angestrebt wird ein Leistungsbereich von etwa 1 kw bis zu einigen MW. Neben den in T 9.11 aufgeführten gibt es weitere Bauarten, wie z. B. die alkalische Brennstoffzelle (AFC), die reinen Sauerstoff und Reinstwasserstoff benötigt. Sie wird für militärische Zwecke und in der Raumfahrt verwendet. An weiteren Typen wird gearbeitet, u. a. an Klein-Brennstoffzellen im Leistungsbereich bis 100 W als Batterieersatz. Sie befinden sich im Entwicklungsstadium. Brennstoffzellenaggregat (B 9.16). Die in einer einzelnen Brennstoffzelle erzielbare Spannung (Gl 9.89 bzw. Gl 9.90) ist für die praktische Verwertung zu gering. Daher müssen Brennstoffzellen zu Zellenstapeln bzw. Zellenblöcken zusammengeschaltet werden. Da der für die elektrochemische Reaktion in der Brennstoffzelle erforderliche Wasserstoff in der Natur nicht vorkommt, muss er erzeugt werden. In Betracht kommt zurzeit nur die Gewinnung aus einem Primärbrennstoff, in der Regel aus Erdgas. Das geschieht bei NT- und MT-Brennstoffzellen (PEMFC, PAFC) in einem vorgeschalteten Reformer. Bei der HT-Brennstoffzelle (MCFC, SOFC) ist auch eine Reformierung des eingesetzten Erdgases in der Brennstoffzelle selbst möglich. Die vom Zellstapel abgegebene Gleichspannung muss im Allgemeinen in einem nachgeschalteten elektrischen Inverter in Wechselspannung umgeformt werden. Entwicklungspotenzial. Der Aufwand für die beschriebenen Verfahrensschritte ist hoch. Gleichzeitig wurden die herkömmlichen Energieumwandlungsverfahren effizienter. Es sind daher erhebliche Anstrengungen notwendig, um die Brennstoffzelle zu B 9.16 Brennstoffzellenaggregat, Prinzip [nach 34]

9 9.9 Brennstoffzellen 477 einem wettbewerbsfähigen Produkt zu entwickeln. Daran arbeiten zurzeit zahlreiche Forschungseinrichtungen und Unternehmen. Gleichwohl wird erst mittel- bis längerfristig ein größerer Anteil der Brennstoffzellen bei der Energieumwandlung erwartet. Langfristig aber ist damit zu rechnen, dass bei höheren Stückzahlen und dadurch sinkenden Herstellungskosten Brennstoffzellen andere Energieumwandlungsverfahren in merklichem Umfang ergänzen werden. Beispiel 9.22: Eine PEM-Brennstoffzelle soll bei üblichen Werten der Betriebstemperatur und des Gesamtwirkungsgrades betrieben werden. H 2 -Schlupf soll vernachlässigt werden. a) Wie groß ist die maximal mögliche reversible elektrische Arbeit für 1 H 2? b) Wie groß sind die je H 2 tatsächlich verrichtete elektrische Arbeit und abzuführende Wärme? c) Welche elektrische Leistung kann ein Normvolumenstrom von 8 m 3 H 2 /h verrichten? d) Welcher Wärmestrom ist dabei abzuführen? Lösung: Zu a): Reversible molare Arbeit der Brennstoffzelle (Gl 9.84b), bei 80 C Betriebstemperatur (T 9.11), mit D R G m ¼ 226,1 MJ= (T 9.10, interpoliert): W rev BZ m ¼ D RG m ¼ W Rm ¼ 226,1 MJ= H 2 Zu b): Tatsächlich verrichtete molare Arbeit (Gl 9.91 a), mit h BZ ges ¼ 0,40 ðt9:11þ; h id ¼ D RG m 226,1 MJ= ¼ D R H m 242,4 MJ= ¼ 0,933 h BZ ¼ h BZ ges ¼ 0,40 ¼ 0,429 ðnach Gl 9:93Þ: h id 0,933 Damit ergibt sich (entspr. Gl 9.91 a): ðnach Gl 9:92 mit D RH m aus T 9:10, interpoliertþ; W BZ m ¼ h BZ WBZ rev m ¼ 0,429 ð 226,1 MJ= H 2Þ W BZ m ¼ 97,0 MJ= H 2 Abzuführende Wärme (Gl 9.85 a), mit H um ¼ D R H m ¼ 242,4 MJ= H 2 (T 9.10, interpoliert): 9 Q m ¼ H um W BZ m ¼½ 242,4 ð 97,0ÞŠ MJ= H 2 Q m ¼ 145,4 MJ= H 2 Zu c): Stoffmengenstrom nach Gl 1.22 mit V mn nach T 1.5: V _n ¼ _ n ¼ 8m3 h V mn h 22,428 m 3 ¼ 0, s s Damit ergibt sich die elektrische Leistung der Brennstoffzelle (Gl 9.86a): P BZ ¼ _nw BZ m ¼ 0, ,0 MJ 10 3 kj s MJ P BZ ¼ 9,6 kw