Lehrbuch der Thermodynamik

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1 Ulrich Nickel Lehrbuch der Thermodynamik Eine verständliche Einführung PhysChem Verlag Erlangen

2 U. Nickel VII Inhaltsverzeichnis 1 GRUNDLAGEN DER THERMODYNAMIK Einführung Materie Energie Vorbemerkungen Kinetische und potentielle Energie Äußere und Innere Energie Thermische und chemische Energie Wärme, Arbeit und Strahlung Thennodynamische Systeme Allgemeines Klassifizierung der thermodynamischen Systeme Homogene und heterogene Systeme Ideale Gase Ideale Mischungen Zustandsgrößen Allgemeines Extensive und intensive Zustandsgrößen Die sechs fundamentalen thermodynamischen Zustandsgrößen Thennodynamische Potentiale. Die Zustandsgrößen H y A und G Größen und ihre Einheiten Einführung Basisgrößen und Basiseinheiten Abgeleitete Größen und ihre Einheiten Modifizierte Einheiten Stoffmenge und thermische Zustandsgrößen Die Stoffmenge Der Reaktionsfortschritt 15 L7.3 Das Volumen Die Temperatur Der Druck Standarddruck und Normaltemperatur Stoffgrößen Wärmekapazität Thermische Koeffizienten Molare Größen Spezifische Größen Prozessgrößen Allgemeines Wärme Volumenarbeit (Volumenänderungsarbeit) 23 24

3 vm _ U-Nickel 1.10 Hauptsätze Allgemeine Festlegung Sätze von der Erhaltung der Masse und der Energie o Hauptsätze der Thermodynamik Reversible und irreversible Prozesse Problematik Periodische Prozesse Jederzeit umkehrbare Prozesse Quasi-reversible Prozesse ,5 Quasi-statische Prozesse Triebkraft thermodynamischer Prozesse Zustandsgieichungen Zusammenhang zwischen zwei Größen Allgemeine Zustandsgieichung 32 2 DIE THERMISCHEN ZUSTANDSGLEICHUNGEN Die grundlegenden Beziehungen 35 i; Einführung Die Zustandsgieichung für das Volumen mit T, p und n 37.3 Isobare Erwärmung 40.4 isotherme Kompression 43.5 Das molare Volumen 44.6 Isochore Erwärmung 45.7 Adiabatische Kompression 4g,8 Vergleich der verschiedenen Prozesswege 4^.9 Die Zustandsgieichung (2.1 ) mit stoffspezifischen Koeffizienten 2.2 Die Zustandsgieichung des idealen Gases Der mathematische Zusammenhang 48 o 2.2A Anwendung Die Zustandsfläche der des idealen Zustandsgleichung Gases des idealen Gases 49 ei idealen Gases 51..gleichungen realer Gase 53 Einführung INNERE ENERGIE. ERSTER HAUPTSATZ UND ENTHALPIE 6. Die innere Energie 31-1 Eigenschaften A.2 Î/" 1 * * i Energie «l^ verschiedenen Prozessgrößen 64

4 U. Nickel IX 3.3 Die Enthalpie Begründung ihrer Einführung und Definition Die Enthalpie bei isobaren Prozessen Die Enthalpie bei nicht-isobaren Prozessen Die kalorische Zustandsgieichung der Enthalpie 74 4 WÄRME UND WÄRMEKAPAZITÄT Allgemeines Freiheitsgrade bezüglich der Aufnahme von Wärme Isochore Prozesse Isochore Wärmekapazität homogener Reinstoffe Die isochore molare Wärmekapazität idealer Gase Die isochore molare Wärmekapazität mehratomiger Gase Isobare Prozesse Isobare Wärmekapazität homogener Reinstoffe Die isobare molare Wärmekapazität idealer Gase Die isobare molare Wärmekapazität von Feststoffen Die Gaskonstante R als formale Wärmekapazität Alternative Festlegung von Temperatur u. Wärmekapazität 83 5 VOLUMENARBEIT UND VOLUMENÄNDERUNGSPROZESSE Übersicht Irreversible Volumenarbeit Einstufiger Modellprozess Darstellung imp, F-Diagramm Energiebilanz Reversible isotherme Volumenarbeit Mehrstufiger irreversibler Modellprozess Darstellung imp, F-Diagramm Stufenloser reversibler Modellprozess Bilanz der reversiblen isothermen Volumenarbeit Reversible adiabatische Volumenarbeit Allgemeines Verlauf der Adiabate idealer Gase Isobare Volumenarbeit Isobare Volumenarbeit aufgrund einer Erwärmung Volumenarbeit aufgrund von Stoffumwandlungen Besonderheiten Nutzarbeit bei der Expansion eines Gases Kombination der Expansion und Kompression von zwei Gasen Polytrope Irreversible Expansion eines Gases ins Vakuum Alternative Betrachtung des Drucks von Gasen 98

5 X U. Nickel 6 PROZESSE ZUR GEWINNUNG VON ARBEIT AUS WÄRME Kreisprozess unter Erwärmung und Abkühlung eines Gases Der Carnotsche Rreisprozess Grundlagen Allgemeine Prozessführung Teilschritte Nutzarbeit Einfache Wärmepumpe Wirkungsgrad Thermodynamische Definition der Entropie Technische Umwandlung von Wärme in Arbeit 106? ENTROPIE UND ZWEITER HAUPTSATZ Einführung Definition der Entropie Festlegung der Entropie über die reversibel übertragene Wärme Statistische Definition der Entropie Dritter Hauptsatz der Thermodynamik Alternative Festlegung der Entropie \ \ Die Entropie bei verschiedenen Prozessen 113 7AI Die Zustandsgieichungen der Entropie Isotherme Expansion bzw. Kompression Isobare Erwärmung ë J ÄnderungvonTemperaturundVolumen und o Isobar-isotherme Prozesse Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik Hintergrund Auswirkungen des zweiten Hauptsatzes l \ ,1 Die Freie Energie (Helmholtz-Energie) 1 2^ Definition der Freien Energie Die Bedeutung der Freien Enthalpie bei beliebigen Prozessen 83 Zusammenfassung ë g tg der Freien Enthalpie isobar-isothermen Prozessen,

6 U. Nickel XI. 9 HOMOGENE MISCHPHASEN - CHEMISCHES POTENTIAL Einführung Intensive Stofftnengengrößen Festlegung von Mengenangaben Partialdruck Molenbruch Konzentration Molalität Zusammenfassung Volumenänderung bei homogenen Mischprozessen Partielles molares Volumen Mischungsvolumen Bestimmung des partiellen molaren Volumens Änderung der Enthalpie bei Mischprozessen Allgemeines Vermischung von Gasen Klassifizierung der Mischprozesse in flüssiger Phase Exotherme und endotherme Vermischung Mischungsenthalpie in idealer und realer Mischung Lösungsenthalpie Spezielle Mischungsenthalpien Änderung der Entropie bei Mischprozessen Die Besonderheit der Entropie bei Mischprozessen Mischungsentropie in idealer Mischung Mischungsentropie in realer Mischung Das chemische Potential Definition des chemischen Potentials Das chemische Potential in der idealen Mischung von Flüssigkeiten Das chemische Potential in realen flüssigen Mischungen Chemisches Potential reiner Gase Mischungen von Gasen Chemisches Potential der Komponenten in idealen Lösungen Chemisches Potential in realen Lösungen Reinstoffe in kondensierter Phase Vergleich der verschiedenen Standardzustände Einfluss von Druck, Temperatur und Molenbruch Bedeutung des chemischen Potentials DIE FUNDAMENTALEN ZUSAMMENHÄNGE Vorbemerkungen Die Fundamentalgleichungen Die Fundamentalgleichung der Inneren Energie Die Fundamentalgleichung der Enthalpie Die Freie Energie mit ihrer Fundamentalgleichung Die Freie Enthalpie mit ihrer Fundamentalgleichung 167

7 U. Nickel 10.3 Die thermodynamischen Potentiale Die Innere Energie 17n Die Enthalpie, Freie Energie und Freie Enthalpie * f u 10.4 Die Fundamentalgleichungen für chemische Reaktionen Die charakteristischen Zustandsgieichungen Einführung. y i Die charakteristische Gleichung der Inneren Energie {^ Die charakteristische Gleichung der Enthalpie j Jz Die charakteristische Gleichung der Freien Energie J ^ l /f) Die charakteristische Gleichung der Freien Enthalpie 10.6 Beispiele zur Anwendung der Fundamentalgleichungen Vorbemerkungen Reversible isotherme Expansion von Gasen 1' Irreversible isotherme Expansion eines Gases Reversible adiabatische Kompression von Gasen 1 ^0 \ 0.6,5 Maxwellsche Gleichungen. Kalorische Zustandsgieichungen Adiabatische Gasverflüssigung Zusammenfassung Zustandsgrößen und Prozessgrößen Verwendung der zusammengesetzten Zustandsgrößen Zusammenhang zwischen den thermodynamischen Potentialen ' DIE TRIEBKRAFT Kl Einführung Dissipativer Modellprozess Ausgleichsvorgänge Beispiele AI Expansion des idealen Gases ins Vakuum 192 A2 Irreversible Übertragung von Wärme 192 A3 Konzentrationsausgleich 193 A4 Chemische und elektrochemische Reaktionen Pnasenumwandlungen CHEMISCHE REAKTIONEN UND CHEM. GLEICHGEWICHT ^ Î2J Einführung j Die molaren Reaktionsgrößen Das Reaktionsvolumen 195 PM Reaktionsenthalpie Die Reaktionsenergie 901 T?1 \ {^ und partielle molare Größen 214

8 U. Nickel Xffl Erläuterungen zur Bilanzgleichung der Reaktionsgrößen Gibbs-Helmholtz-Gleichung Gleichgewichtskonstanten Thermodynamische Gleichgewichtskonstante Spezielle Gleichgewichtskonstanten Beispiele Abhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten von T und p Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten Standardbildungsenthalpien Berechnung von Gleichgewichtskonstanten ELEKTROCHEMISCHE GLEICHGEWICHTE Elektrochemische Halbzelle und elektrochemische Zelle Elektrodenpotentiale Elektrodentypen nach Art der durchtretenden Ladung Metall/Metallionenelektroden (Elektroden erster Art) Redoxelektroden Gaselektroden Standardelektrodenpotentiale und Spannungsreihe Die Nernstsche Gleichung Elektroden zweiter Art Zellspannung und Klemmenspannung Zellspannung Reversible elektrische Arbeit Klemmenspannung Galvanische Zellen Elektrolysezellen Bestimmung der Zellspannung während einer Reaktion Temperaturabhängigkeit der Zellspannung Druckabhängigkeit der Zellspannung PHASENGLEICHGEWICHTE Einführung Einstellung und Veränderung des Phasengleichgewichtes Modellprozess Die gegenläufigen Tendenzen bei Phasenübergängen Die Randbedingungen für das Phasengleichgewicht Mehrphasige Einkomponentensysteme Einführung Beeinflussung der Lage des Phasengleichgewichtes von Reinstoffen Zustandsdiagramm von Reinstoffen Zustandsdiagramm von Kohlendioxid 262

9 U. Nickel 14.4 Systeme im Kontakt mit Luft Einführung Einfluss von Luft auf den Dampfdruck von Flüssigkeiten Zustandsdiagramm des Wassers in Gegenwart von Luft Beispiele Lösungen Allgemeines Isotherme Phasengleichgewichtsänderung. Dampfdruckerniedrigung Isobare Phasengleichgewichtsänderung. Siedepunktserhöhung Isobare Phasengleichgewichtsänderung. Gefrierpunktserniedrigung Zustandsdiagramm des Wassers in einer Lösung Beispiele Spezielle Effekte Osmotischer Druck Verteilungsgleichgewicht Stoffunspezifische Effekte von Substanzen Flüssige Mischungen mit gemeinsamer Gasphase Vorbemerkungen Dampfdruckdiagramme Siedediagramme Schmelzdiagramme GRENZFLÄCHENGLEICHGEWICHTE Vorbemerkungen Oberflächenspannung und Grenzflächenspannung Oberflächenspannung?og Grenzflächenspannung Adsorption Kolloide ANHANG ANTWORTEN AUF DIE FRAGEN 307 MERKTAFEL-REGISTER INDEX 321