Zustandsbeschreibungen

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1 Aggregatzustände fest Kristall, geordnet Modifikationen Fernordnung flüssig teilgeordnet Fluktuationen Nahordnung gasförmig regellose Bewegung Unabhängigkeit ngigkeit (ideales Gas) Zustandsbeschreibung Zustandsdiagramme Zustandsvariable - intensiv: massenunabhängig, ngig, z.b.: T, p, c,... - extensiv: massenabhängig, ngig, z.b.: V, n, m,... Lehramt 1a Sommersemester

2 Zustandsbeschreibung Zustandsvariable Änderungen beim Übergang fest flüssig gasförmig Temperatur T Druck p Temperatur nimmt zu Druck nimmt ab Potentielle Energie E pot E pot nimmt zu Kinetische Energie E kin E kin nimmt zu Lehramt 1a Sommersemester

3 Zustandsänderungen nderungen Beispiel: Wasser T / C p = const. = 1atm 100 C 0 C 80 cal H S 100 cal 593 cal H V Energiezufuhr mol -1 Lehramt 1a Sommersemester

4 Energie und Zustandsänderung nderung Jede Zustandsänderung nderung ist mit der Änderung der Energie des Systems verbunden. (Das gilt auch für f r chemische Reaktionen!) Die Energie kann man in verschiedenen Formen ausdrücken: Enthalpie H R Summe der thermischen und chemischen Energieänderungen nderungen (Translations-,, Rotations-,, Vibrations-,, Bindungs-,, und Gitterenergie) für f r p = const. H R < 0 exotherme Reaktion H R > 0 endotherme Reaktion Entropie S Maß für r die Wahrscheinlichkeit eines Zustandes Freie Enthalpie G Maß für r den freiwilligen Ablauf einer Reaktion; maximal gewinnbare Arbeit. G G = H - T S Lehramt 1a Sommersemester

5 Chemische Reaktion: Freie Enthalpie G G G = H - T S A + B C + D G G < 0 G G > 0 G G = 0 freiwilliger Reaktionsablauf von links nach rechts kein freiwilliger Reaktionsablauf (freiwillig in umgekehrter Richtung!) Reaktion befindet sich im Gleichgewicht Lehramt 1a Sommersemester

6 Zustandsdiagramme Definition: Graphische Darstellung der Zustände eines Systems und dessen Zustandsänderungen nderungen in Abhängigkeit der Variation der Zustandsvariablen. Einstoffsysteme p fest Schmelzkurve flüssig Siedekurve kritischer Punkt gasförmig Tripelpunkt Sublimationskurve Lehramt 1a Sommersemester T

7 p / kpa Zustandsbeschreibungen Zustandsdiagramm von Wasser Schmelzkurve kritischer Punkt (374,1 C; 22,1 MPa) flüssig 101,3 (1 atm, 760 Torr) Schmelzpunkt Siedepunkt fest Siedekurve 0,61 (4,58 Torr) Tripelpunkt Sublimationskurve gasförmig T / C Lehramt 1a Sommersemester ,01 100

8 Gibbs sche sche Phasenregel Begriffe: - System: - Phase: - Komponente: zu untersuchender, begrenzter Teil des Universums homogener Anteil der Materie; Phasengrenzflächen zu anderen Phasen. unabhängige ngige chemische Verbindung (oder Element) - Freiheitsgrad: Zahl der voneinander unabhängig, ngig, frei variierbaren, intensiven Zustandsgröß ößen. Regel: p + f = k + 2 Die Symbole bedeuten: p: Zahl der Phasen f: Zahl der Freiheitsgrade k: Zahl der Komponenten (In dieser Form gilt die Regel für f zwei Zustandsvariable (i.a. Druck und Temperatur). Sind p oder T konstant, so folgt p + f = k + 1. Sind T und p konstant, so gilt p + f = k.) Lehramt 1a Sommersemester

9 Gibbs sche sche Phasenregel Die Gibbs sche sche Phasenregel macht Aussagen über die Zahl der koexistenten Phasen in einem System. Am Beispiel des Zustandsdiagramms von Wasser (ein System mit einer Komponente, k = 1) erläutert, sind mit der Gibbs sche Phasenregel folgende Aussagen möglich: - Innerhalb der Felder fest, flüssig bzw. gasförmig: Temperatur und Druck sind unabhängig ngig voneinander variierbar, die entsprechende Phase bleibt erhalten. Die Zahl dieser Variablen (d.h. der Freiheitsgrade) im Zustandsdiagramm von Wasser ist also gleich 2. Innerhalb der Felder können somit beide Größen variiert werden, die eine Phase bleibt bestehen. Für p + f = k + 2 mit k = 1 und p = f = folgt f = 2 fest flüssig gasförmig Lehramt 1a Sommersemester

10 Gibbs sche sche Phasenregel - Auf den Kurven: Zwei Z Phasen sind hier miteinander im Gleichgewicht, p ist also gleich 2, somit bleibt nur noch ein Freiheitsgrad, also f =1: Für p + f = k + 2 mit k = 1 und p = f = folgt f = 1 Im 2-Phasengebiet (d.h. auf der Kurve) bleiben, so kann man entweder den Druck oder die Temperatur frei variieren, die jeweils andere Variable ist festgelegt. - Am Tripelpunkt, dem Schnittpunkt von Schmelz-, Sublimations- und Siedekurve, stehen alle drei Phasen miteinander im Gleichgewicht, somit bleiben keine Freiheitsgrade übrig. Weder Druck noch Temperatur können variiert werden. Für p + f = k + 2 mit k = 1 und p = f = folgt f = 0 flüssig gasförmig Im Phasendiagramm von Wasser gibt es also genau einen Punkt, genau ein Druck-Temperatur-Wertepaar, an dem alle drei Phasen, fest, flüssig und gasförmig miteinander im thermodynamischen Gleichgewicht stehen. Lehramt 1a Sommersemester fest 0 100

11 Zweistoff-Systeme Effekte beim Lösen L zweier Stoffe ineinander. Verdünnte (flüssige) Lösungen. L a) Lösungen zweier Stoffe mit ähnlichen Eigenschaften (z.b. Siedepunkt, Dampfdruck, chem. Eigenschaften, ) Ideale Lösung, L Stoffe A und B Dampfdruck: Raoult sches Gesetz: p = p(a) + p(b) - In der idealen LösungL sind alle intermolekularen Kräfte gleich, d.h. zwischen A- und A-Molekülen, zwischen B- und B-Molekülen sowie zwischen A- und B-Molekülen herrschen gleiche Kräfte. - Kein Eigenvolumen der Teilchen. Keine Mischungswärme. - Es folgt: In der Lösung sind die Kräfte auf alle Moleküle gleich und so groß wie in den reinen Stoffen. Lehramt 1a Sommersemester

12 Zweistoff-Systeme - Die Tendenz in den Gasraum zu entweichen (der Dampfdruck) ist somit so wie in den reinen Stoffen, multipliziert mit einem Faktor, der der Menge der Stoffe in der Lösung entspricht. - Dieser Faktor ist der Stoffmengenanteil (Molenbruch): p(a) = x(a) p (A) Stoffmengenanteil (Molenbruch): x(a) : Molenbruch von A p (A) : Dampfdruck von reinem A (bei gleicher Temperatur) X(A) = n(a) / (n(a) + n(b) + n(c) +...) = n(a) / Σ n n: Molzahl X(A) + X(B) + X(C) +... = 1 - Der Gesamtdruck über der Lösung ist somit oft: X(A) * 100 : Mol-% p = x(a) p (A) + x(b) p (B) Lehramt 1a Sommersemester

13 Zweistoff-Systeme - Graphische Darstellung Druck p P (A) P (B) p(a) p(b) 0 X(A) 1 1 X(B) 0 Lehramt 1a Sommersemester

14 Zweistoff-Systeme Nichtideale Lösung, L Stoffe A und B - positive Abweichung: anziehende Kräfte A B kleiner - negative Abweichung: anziehende Kräfte A B größer - Graphische Darstellungen: p Druck P (A) Druck P (A) p P (B) p(a) P (B) p(a) p(b) 0 X(A) 1 1 X(B) 0 Positive Abweichung p(b) 0 X(A) 1 1 X(B) 0 Negative Abweichung Lehramt 1a Sommersemester

15 Zweistoff-Systeme Effekte beim Lösen L zweier Stoffe ineinander. Verdünnte (flüssige) Lösungen. L b) Lösung L eines nichtflüchtigen chtigen Stoffes B im Lösungsmittel L A, z.b. Natriumchlorid in Wasser. (Unterschiedliche Eigenschaften von Stoff A und B) Verdünnte Lösung, L p (B) p 0 Raoult sches Gesetz gilt: p = p(a) + p(b) bzw: p = x(a) p (A) + x(b) p (B) hier: p = x(a) p (A) Der Dampfdruck ist bestimmt durch den Dampfdruck des Lösungsmittels (A). Es gilt aber weiterhin für f r die Stoffmen- genanteile (Molenbrüche) von A und B: x(a) ) + x(b) = 1 bzw. x(a) = 1 x(b) p = (1 x(b)) p (A) p = p (A) p x(b) p (A) bzw. p p = p (A (A) - p = x(b) p (A) Lehramt 1a Sommersemester

16 p = p (A) p x(b) p (A) bzw. p p = p (A (A) p = x(b) p (A) Die Lösung L hat somit einen um p niedrigeren Dampfdruck als das reine Lösungsmittel L A. Diese Dampfdruckerniedrigung p ist proportional zum Stoffmengenanteil x(b) des gelösten Stoffes B in der Lösung: p p ~ x(b) Bei der Dampfdruckerniedrigung handelt es sich damit um eine kolligative Eigenschaft,, d.h. eine Eigenschaft, die aus- schließlich lich von der Teilchenzahl,, nicht aber von der Art der Teilchen abhängt. Mit der Dampfdruckerniedrigung ergibt sich eine Siede- punktserhöhung hung T S bzw. eine Schmelzpunktserniedrigung T G der Lösung. L Beide hängen h somit auch nur von der Zahl der Teilchen in der Lösung L ab. Lehramt 1a Sommersemester

17 Graphische Darstellung: p / kpa Schmelzkurve (reines Lösungsmittel) Schmelzkurve (Lösung) Siedekurve (reines Lösungsmittel) Siedekurve (Lösung) 101,3 (1 atm, 760 Torr) fest flüssig gasförmig Siedepunkt Lösungsmittel Siedepunkt Lösung Schmelzpunkt Lösung T G Schmelzpunkt Lösungsmittel T S T / C Lehramt 1a Sommersemester

18 Siedepunktserhöhung hung T S Es gilt die Beziehung von van t t Hoff: T S = RT H 2 o V x(b) n(b) x(b) = mit n(b) << n(a) n(a) + n(b) x(b) = c '(B) = x(b) = n(b) n(a) n(b) m(a) c'(b) n(a) M(A) n(a) n(b) c'(b) = n(a) M(A) A : LösungsmittelL B : gelöster Stoff T S : Siedepunktserhöhung hung H V : Verdampfungsenthalpie x(b) : Stoffmengenanteil von B (Molenbruch von B) T o : Siedepunkt des reinen Lösungsmittels R : Gaskonstante n : Molzahl c : Molalität (mol/kg) m : Masse M : Molmasse E : ebullioskopische Konstante (molale Siedepunktserhöhung) hung) T S = 2 RTo M(A) H V c'(b) bzw. T S = E c'(b) Lehramt 1a Sommersemester

19 Gefrierpunktserniedrigung T G Es gilt wieder die Beziehung von van t t Hoff: T G T G = RT H 2 o S x(b) Mit der analogen Herleitung wie oben erhält man: = K c'(b) Molmassenbestimmung über T G A : LösungsmittelL B : gelöster Stoff T G : Gefrierpunktserniedrigung H s : Schmelzenthalpie x(b) : Stoffmengenanteil von B (Molenbruch von B) T o : Gefrierpunkt des reinen Lösungsmittels K : kryoskopische Konstante c : Molalität (mol/kg) Die Molmasse des gelösten Stoffes M(B) kann bestimmt werden nach: c'(b) = n(b) m(a) = m(b) m(a) M(B) M(B) = K T G m(b) m(a) Lehramt 1a Sommersemester