Kristallographisches Praktikum I

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1 Kristallographisches Praktikum I Versuch T1: Phasentransformationen in Ein- und Zweikomponentensystemen Schmelzpunktsbestimmungen mittels Heiztischmikroskopie (vorläufige Fassung vom ) Betreuer: E. Keller 1. Thermodynamische Grundlagen 1.1 System und Umgebung Einen bestimmten abgegrenzten, uns im thermodynamischen Sinne interessierenden Teil des Universums nennen wir ein System, alles dazu außerhalb befindliche die Umgebung. Ein System umfasst sämtliche seiner miteinander in physikalisch-chemischer Wechselwirkung stehenden Bestandteile. Man unterscheidet zwischen offenen (Austausch von Energie und Materie mit der Umgebung), geschlossenen (Austausch von Energie) und abgeschlossenen (kein Austausch) Systemen. Eine Phase stellt einen Teil eines Systems dar, der auf beliebige Weise in Unterteile zerlegt werden, die sich in ihren physikalisch-chemischen Eigenschaften nicht unterscheiden. Ein homogenes System besteht (im Gegensatz zu einem heterogenen System) nur aus einer einzigen Phase. In einem heterogenen System kann sich eine Phase über mehrere oder viele voneinander getrennte Teilräume erstrecken (Beispiel: Gefüge). Als Komponenten bezeichnet man die che-mischen Elemente oder Verbindungen, die notwendig sind um alle Phasen im betrachteten System zu erzeugen. Die Bestimmung der Komponenten eines Systems ist mit einer gewissen Willkür behaftet und richtet sich nach der Fragestellung, mit der das System untersucht wird. Beispiel: die Phase NH 4 NO 3 kann als Teil eines 1-Komponenten-Systems mit der Komponente NH 4 NO 3 untersucht werden (Phasenübergänge) oder als Teil eines heterogenen 3-Komponentensystems mit den Komponenten H 2, N 2, O 2 (Synthese aus den Elementen). 1.2 Zustand und Zustandsgrößen Unter dem Zustand eines Stoffsystems versteht man in der Thermodynamik seine augenblickliche, durch messbare Größen (wie Temperatur, Energie) beschreibbare Beschaffenheit. Solche Größen werden als Zustandsfunktionen, oder, falls sie vom Experimentator vorgegeben werden, als Zustandsvariablen bezeichnet. Meist werden als Zustandsvariablen die experimentell leicht zu handhabenden intensiven (d.h. von der Masse des Systems unabhängigen) Größen - Temperatur T, - Druck p, - molare Konzentrationen x i (bei Mehrstoffsystemen) benutzt. Zu den von den Zustandsvariablen abhängigen Zustandsfunktionen gehören z.b die extensiven (von der Masse abhängigen) Größen - Volumen v, - innere Energie u, - Enthalpie h, - Entropie s, - freie Energie f, - freie Enthalpie g welche durch Bezug auf jeweils 1 Mol einer Phase die intensiven Größen - Molvolumen V, - molare Enthalpie H, - molare innere Energie U, etc.

2 ergeben. Z.B. ist das Molvolumen V einer Phase von deren Masse unabhängig und eine Funktion von p und T. Es wird durch Einstellen dieser beiden Größen eindeutig festgelegt. Im Folgenden beschränken wir uns auf System und Vorgänge, die bei konstantem Druck existieren bzw. ablaufen. Die wichtigste Zustandsfunktion ist dann die molare Gibbs sche Freie Enthalpie G, die folgendermaßen mit anderen der oben genannten Funktionen zusammenhängt: G = H T S = (U + pv) T S Es gilt die Regel, dass jedes System einen Zustand mit möglichst kleinem G anstrebt. Ein solcher Zustand wird entsprechend durch eine kleine molare Enthalpie H und/oder eine große molare Entropie S erreicht. Sowohl H als auch S werden in der Regel mit zunehmender Temperatur, d.h., mit zunehmender Beweglichkeit der Atome im System größer, wobei TS meist stärker wächst als H. Da G, H und S sich mit der Temperatur ändern, kann die obige Beziehung auch wie folgt geschrieben werden: G(T) = H(T) T S(T) Tatsächliche (absolute) Werte für die Größen G, H und U eines Systems sind (im Gegensatz zu S) nicht bestimmbar, wohl aber Änderungen derselben bei Änderung der Bedingungen oder bei Änderung des Aggregatszustands. Solche Änderungen werden mit ΔG, ΔH etc. symbolisiert. Beispiel: die Änderung der molaren Enthalpie beim Schmelzen eines Feststoffes (Temperatur bei der Schmelztemperatur T m festgehalten, Druck p 0 = konstant) wird als molare Schmelzenthalpie ΔH m bezeichnet. Es gilt: ΔH m (T m ) = ΔU m (T m ) + p 0 ΔV(T m ) Allgemein gilt für Änderungen der molaren Freien Enthalpie ΔG (bei T = T c, p = p c ) ΔG(T c ) = ΔH(T c ) T c ΔS(T c ) = ΔU(T c ) + p 0 ΔV(T c ) T c ΔS(T c ) 1.3. Gleichgewichtszustand und Polymorphie Innerhalb einer (auch räumlich verteilten) Phase ändern sich die Werte der Zustandsfunktionen bei konstanten Bedingungen in der Regel nicht. Eine Phase ist dann im Gleichgewichtszustand, wenn sie sich bei - konstantem Druck, - konstanter Temperatur und - konstanten Gehalten x auch nach sehr langer Zeit nicht mehr verändert. Phasen, die im Gleichgewichtszustand existieren, nennt man stabile Phasen. Im Gleichgewichtszustand besitzt das System die bei den vorgegebenen Bedingungen minimal mögliche molare Freie Enthalpie G. Auch im einfachen Fall eines Einkomponentensystems kann die betrachtete Komponente (= chemische Verbindung) je nach Einstellung der Variablen (z.b. der Temperatur) in der Regel als feste, flüssige oder gasförmige Phase existieren. Zudem ist in Rechnung zu stellen, dass die Komponente im festen Zustand prinzipiell mit verschiedenen Atomanordnungen (= Strukturen ) kristallisieren kann, d.h., verschiedene Modifikationen (= feste Phasen) ausbilden kann (Polymorphie).

3 2. Phasenumwandlungen 2.1. Grundlagen In einem bestimmten durch p und T charakterisierten Gleichgewichtszustand ist genau diejenige Phase stabil, deren molare Freie Enthalpie G im Vergleich zu allen anderen Modifikationen die kleinste ist. Eine Phasenumwandlung (Übergang von einer Modifikation in eine andere) tritt ein, wenn bei einer Änderung einer unabhängigen Variablen, z.b. T, plötzlich eine andere Phase eine kleinere freie molare Enthalpie besitzt. Dies ist möglich, weil die molaren Freien Enthalpien der einzelnen Phasen in der Regel in unterschiedlicher Weise von der Temperatur abhängen. Abb. 1. Molare Enthalpien H und molare Freie Enthalpien G zweier Phasen I und II (z.b. kristalline Phase und Schmelze) in Abhängigkeit von der Temperatur T bei einem Phasenübergang erster Ordnung. Am Phasenumwandlungspunkt gilt ΔG(T u ) = 0 also G I (T u ) = G II (T u ) bzw. H I (T u )-T u S I (T u ) = H II (T u )-T u S II (T u ) Daraus folgt für den Phasenumwandlungspunkt: ΔH(T u ) = T u ΔS(T u ) In Abb. 1 ist gezeigt, wie sich zwei Kurven, die die Abhängigkeit von G von der Temperatur für zwei verschiedene Phasen I und II beschreiben, bei der Temperatur T u schneiden. Bei kontinuierlicher Temperaturerhöhung von der Temperatur T 0 aus ist zunächst die Phase I die stabilere. Bei der Temperatur T u tritt die Umwandlung von Phase I in Phase II ein. An dieser Stelle sind die molaren freien Enthalpien G I und G II gleich groß, d.h., beide Phasen können koexistieren. Wird die Temperatur weiter erhöht, so ist nur noch die Phase II stabil. Beim Phasenumwandlungspunkt T u erfährt die G(T) -Funktion des Systems (durchgezogene Linie) einen Knick, d.h., die erste Ableitung der Funktion macht einen Sprung. Man bezeichnet einen Phasenübergang, bei dem die erste Ableitung von G(T) unstetig ist, als Phasenübergang erster Ordnung (ist erst die nte Ableitung von G(T) unstetig (n>1), so spricht man von einem Phasenübergang nter oder höherer Ordnung). Phasenübergänge, die mit einer Änderung des Aggregatszustands einhergehen (Schmelzen, Verdampfen, Kristallisieren) sind immer von erster Ordnung. Aus Abb. 1 ist ersichtlich, dass bei der Phasenumwandlung eine Unstetigkeit sowohl in der molaren Enthalpie H (Sprung von H I auf H II ) als auch in der molaren Entropie S auftritt (mit ΔS = ΔH / T u [s. letzte Zeile der Legende zu Abb.1]). Bei Phasenumwandlungen höherer Ordnung sind die Anstiege der G(T)-Kurven der beiden Phasen am Phasenumwandlungspunkt gleich oder zumindest sehr ähnlich. Die Kurven unterscheiden sich aber z.b. in ihrer Krümmung (2. Ableitung!).

4 2.2. Phasenumwandlungen im festen Zustand Im allgemeinen nimmt bei einem Phasenübergang von einer festen Tieftemperatur-Modifikation zu einer festen Hochtemperatur-Modifikation die Symmetrie der Atomanordnung zu, ohne dass dies jedoch ein Gesetz ist. Man unterscheidet zwei Arten von Fest-Fest-Phasenumwandlungen: Rekonstruktive (heterotype) und displazive (homöotype). Von rekonstruktiver Polymorphie spricht man, wenn am Phasenumwandlungspunkt ein wesentlicher Umbau oder völliger Neubau des Gitters unter Bruch von Bindungen zwischen benachbarten Atomen (oft einhergehend mit einer Änderung der Koordinationszahlen) stattfindet. Rekonstruktive Phasenumwandlungen sind in der Regel von erster Ordnung. Bei einer displaziven Phasenumwandlung bleibt der Grundbauplan des Gitters erhalten. Die strukturellen Änderungen bestehen darin, dass z.b. Bindungen sich strecken/verkürzen, ganze Baugruppen sich leicht verdrehen oder zwei Bausteinsorten sich statistisch über bestimmte Gitterplätze verteilen. Speziell die Gruppe der so genannten Ordnungs-Unordnungsübergänge gehört in den Bereich der displaziven Phasenumwandlungen. Displazive Phasenumwandlungen sind in der Regel von höherer Ordnung. Sie gehen oft mit einer Änderung spezieller physikalischer Eigenschaften einher (z.b. ferro- paramagnetisch, ferro- paraelektrisch, normal- supraleitend). Fest-Fest-Phasenumwandlungen können reversibel oder irreversibel sein. Man spricht dann von enantiotroper bzw. monotroper Umwandlung. Typische Beispiele für die beiden Arten sind die Umwandlungen ß-Quarz - Quarz bzw. weißer Phosphor - roter Phosphor. 3. Phasendiagramme In einem Phasendiagramm werden die Existenzbereiche aller Phasen eines Systems (unter Gleichgewichtsbedingungen) in Abhängigkeit von den Parametern p oder T und x dargestellt. Je nach der Zahl der Komponenten K = 1, 2... und der Zahl der Variablen, die im Diagramm berücksichtigt werden sollen, muss es 2-, dimensional ausgelegt sein. Einem Phasendiagramm lassen sich folgende Informationen entnehmen: - Die Zahl und Bezeichnung der Phasen im System, - die Existenzbereiche dieser Phasen (mittels der Phasengrenzlinien) - die Phasenzusammensetzung in Mehrphasenbereichen. In der Nachbarschaft einer Phasengrenze tritt eine Phase gelegentlich auch noch im Existenzfeld der benachbarten Phase auf (z.b. unterkühlte Schmelze im Existenzbereich des Feststoffs). Die Phase mit der höheren molaren Freien Enthalpie G heißt dann metastabil bezüglich der thermodynamisch stabilen Phase mit dem niedrigeren G Gibbs sche Phasenregel Die von J.W. Gibbs 1876 abgeleitete Phasenregel sagt aus, wie viele der unabhängigen Zustandsvariablen in einem im Gleichgewicht befindlichen Mehrkomponenten-System verändert werden können, ohne dass sich die Phasenzusammensetzung dieses Systems ändert, d.h. ohne dass eine der Phasen verschwindet oder neu auftaucht. Die Zahl der frei wählbaren Zustands-

5 variablen wird die Zahl der Freiheitsgrade F genannt. Die Zahl der Phasen wird mit P und die Zahl der Komponenten mit K bezeichnet. Es gilt: P + F = K + 2 Die Gibbs sche Phasenregel gilt in dieser Form bei Ausschluss von chemischen Reaktionen und äußeren Kräften. Ist eine der möglichen Variablen wie in festen Systemen näherungsweise der Druck ohne Einfluss auf das System, so gilt die modifzierte Version P + F = K + 1 F ergibt sich aus der Zahl der koexistierenden Phasen (bei vorgegebener Komponentenzahl). Ist F = 0, so heißt das System invariant. Jede Änderung einer Zustandsgröße verändert dann auch die Zahl der koexistierenden Phasen (Beispiel: Tripelpunkt fest/flüssig/gasförmig). Bei F = 1 heisst das System univariant (gilt für Zustände auf den Phasengrenzlinien). Ein Parameter kann ohne gleichzeitige Änderung der Phasenanzahl variiert werden. Innerhalb der von den Phasengrenzlinien begrenzten Flächen ist F = 2, das System heißt dann bivariant. Der Praktikant informiere sich über den grundsätzlichen Aufbau der Phasendiagramme von Einstoffsystemen und von Zweistoffsystemen mit Bildung von kongruent und inkongruent schmelzenden Verbindungen Erstellung von Phasendiagrammen Phasenumwandlungen können experimentell durch Aufnahme von Temperatur-Zeit-Kurven oder durch Aufnahme von Temperaturdifferenz-Zeit-Kurven (DTA-Kurven) erkannt werden. Die bei einer Phasenumwandlung verbrauchte oder freiwerdende Wärme führt zu Abweichungen solcher Kurven vom normalen Verlauf Einstoffsysteme In einem Einstoffsystem macht sich eine Phasenumwandlung durch ein relativ scharfes Maximum oder Minimum in der DTA-Kurve bemerkbar. Die Lage solcher Extrema auf der Temperaturachse führen dann direkt zum Phasendiagramm. Denn wenn wie meist auf die Untersuchung der Abhängigkeit der Phasenumwandlungstemperaturen vom Druck verzichtet wird, ist das Phasendiagramm eindimensional ( Punkte auf der Temperaturskala) Zweistoffsysteme Auch Zweistoffsysteme werden meist bei konstantem, unverändertem Druck untersucht. Als weitere Variable erscheint hier neben der Temperatur jedoch die molare Konzentration x der Komponente II in der Mischung mit der Komponente I. Das Phasendiagramm wird somit zweidimensional in der Temperatur-Konzentrations-Ebene erstellt (also in einem "isobaren Schnitt" durch das globale Phasendiagramm). In der Praxis bedeutet dies, dass mehrere Mischungen mit unterschiedlichem x aufgeheizt und dabei untersucht werden müssen. Die reinen Komponenten, ebenso wie eutektische Zusammensetzungen oder Zusammensetzungen, die gerade derjenigen einer chemischen Verbindung im System entsprechen, führen ebenfalls zu relativ scharfen Extrema in den DTA-Kurven. Bei anderen Zusammensetzungen erhält man Extrema mit flachem Anstieg und relativ steilem Ende (warum?).

6 4. Heiztischmikroskopie Im Rahmen dieses Praktikums sollen Phasenumwandlungs-Temperaturen in einem Einkomponenten- und in einem Zweikomponentensystem experimentell nicht mit einer DTA-Apparatur sondern mit Hilfe eines Heiztischmikroskops ermittelt werden. Anhand der gewonnenen Ergebnisse sollen dann die beiden Phasendiagramme aufgestellt werden. Das Heiztischmikroskop stellt ein Mikroskop dar, in dem das Objekt mittels eines Ofens aufgeheizt werden kann. Jede Phasenumwandlung, die mit einer Veränderung der optischen Erscheinung des Objekts einhergeht, kann durch Beobachtung mit dem Mikroskop festgestellt und mit der gleichzeitig gemessenen Temperatur des Objekts verknüpft werden. Sind die auftretenden kristallinen Phasen optisch anisotrop, so können Phasenübergänge zwischen ihnen und zur Schmelze mit Hilfe von polarisiertem Licht oft wesentlich deutlicher beobachtet werden. Der Ofen im Heiztisch ist von einer Platinwendel umgeben. Diese kann bis maximal 1350 C aufgeheizt werden, wobei die maximale Leistungsaufnahme 216 W beträgt. Dabei sollten jedoch nie mehr als 7 A durch die Wendel fließen. Während des Aufheizens nimmt die Stromstärke ab, da der Widerstand des Platindrahtes mit der Temperatur zunimmt. Die Stromstärke muss dann gegebenenfalls nachreguliert werden. Über der Ofenhülse liegt ein Deckel mit einer Bohrung, über die das Objekt auf einem Quarzglasobjektträger gelegt wird. Für die Untersuchung luftempfindlicher Substanzen kann Schutzgas durch den Heiztisch geleitet werden kann. Die Temperatur wird mit einem NiCr-Ni Thermoelement gemessen. Bedienung des Heiztisches erst nach Einweisung! Vor Inbetriebnahme des Heiztisches muss das Kühlwasser angestellt werden: 1. Nadelventil Ablauf (unten rechts) 2. Absperrhahn Ablauf (oben rechts) 3. Nadelventil Zulauf (unten links) 4. Absperrhahn Zulauf (oben links) Das Manometer vor dem Absperrhahn Zulauf sollte 1 bar anzeigen. Abstellen des Kühlwas-sers in umgekehrter Reihenfolge. Achtung: Heiztisch immer nur langsam Aufheizen!!!

7 5. Aufgaben Teil A) a) Messung der Phasenumwandlungstemperaturen ( Onset ) einer kristallinen Substanz. b) Skizzierung des eindimensionalen Phasendiagramms der Substanz, c) Gegebenenfalls: Kurze Diskussion der kristallchemischen Vorgänge an den beobachteten Phasenumwandlungspunkten. d) Fehlerbetrachtung Teil B) a) Bestimmung der Temperatur der "ersten Kristallisation" für mehrere verschiedene Zusammen-setzungen zweier Komponenten. b) Zeichnen des Phasendiagramms mit Charakterisierung der Existenzgebiete. c) Abschätzung der eutektischen Zusammensetzung; d) Gegebenenfalls: Abschätzung der chemischen Zusammensetzung einer sich eventuell bildenden kongruent schmelzenden Verbindung. e) Fehlerbetrachtung Grundwissen: Vorlesung Physikalische Chemie I (Thermodynamik) Grundbegriffe: Hauptsätze, Enthalpie, Entropie, Gibbs sche freie Energie, Phasengleichgewicht, Gibbs sche Phasenregel, Phasendiagramme. Literatur: Wedler, G.: Lehrbuch der Physikalischen Chemie VCH Verlag Weinheim (1987) Hollemann-Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie Verlag Walter de Gruyter u. Co. Berlin (1995) Wilke, K.-Th.; Bohm, J.: Kristallzüchtung Verlag Harri Deutsch Frankfurt a. M. (1988) Paufler, P.: Phasendiagramme Vieweg Reihe Wissenschaft (1982)