Siedediagramm binärer Systeme

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1 Versuch Nr. 1 Siedediagramm binärer Systeme Praktikum der physikalischen Chemie der Universität Würzburg unter der Leitung von Dr. Roland Colditz im Zeitraum Würzburg den Gruppe: E4 Matknr.: Michael Brunk Yannick Giernat Simon Knieps Patrick Clarck Alexander Rödle

2 Aufgabenstellung: Grundlagen: Bestimmen Sie für ein binäres System das Siede- und das Gleichgewichtsdiagramm. Raoultsche Gesetz: Das Raoulische Gesetz beschreibt die Dampfdruckerniedrigung in Abhängigkeit der Menge des Lösungsmittels. Dies bedeutet im Umkehrschluss, auch eine direkte Abhängigkeit von der gelösten Stoffmenge. Dampfdruckerniedrigung hängt nur von der Menge des gelösten Stoffes ab, ist also kolligativ. p L = x A p A mit x A x B = 1 Daraus folgt: p L p A p A = x B = n B n A n B 1 pl= Dampfdruck der Lösung pa= Dampfdruck des reinen Lösungsmittels xa= Mengenanteil des Lösungsmittels xb= Mengenanteil des gelösten Stoffes na= Stoffmenge des Lösungsmittels nb= Stoffmenge des gelösten Stoffes Henrysches Gesetz: Beschreibt das Löslichkeitsverhalten von einem Gas in einer Flüssigkeit. Das Henrysche Gesetz gilt nur in verdünnten Lösungen und bei einem Druck von maximal 5 bar. f 1 = k H x 1 f f 1 = Partialdruck/ Dampfdruck k H = Henrykonstante (Gas) x 1f = Konzentration in der Lösung Gibbsche Phasengesetz: In einem thermodynamischen Gleichgewicht können nicht beliebig viele Phasen in einem System koexistieren. Die möglichen Phasen können durch Freiheitsgrade bestimmt werden. Der Freiheitsgrad gibt an, wie viele Zustandsgrößen sich ändern können, ohne dass das Gleichgewicht der Phasen verändert wird. f = 2 k p f= Anzahl der Freiheitsgrade k= Anzahl der Komponenten p= Anzahl der Phasen

3 Phasendiagramm des Wassers: Abbildung 1: (Quelle: Vorlesung/Images/41-Zustandsdiagr-h2o.gif) Aktivität: In einer idealen Lösung kommt es, unter konstantem Druck, nur zu Wechselwirkung, wie sie auch zwischen zwei gleichartigen Stoffen vorherrschen, dies gilt jedoch nicht für reale Gase. In realen Lösungen kommt es in der Regel jedoch zu stärkeren attraktiven oder repulsiven Wechselwirkungen. Die Aktivität beschreibt nun also den Unterschied zwischen einer idealen und einer realen Lösung. In einer idealen Lösung, führen sämtliche thermodynamischen Größen (z.bsp. T, p) der einzelnen Komponenten zu einer Gesamtthermodynamischen Größe der idealen Lösung. Die reale Lösung weicht in der Gesamtthermodynamischen Größe durch die Aktivität von der idealen Lösung ab. Daraus folgt, dass die Aktivität dimensionslos sein muss. Daher folgt für die Formel des chemischen Potentials einer idealen Lösung: µ i T, p = µ 0 i R T ln x i mit x i als Molenbruch der Komponente Für die reale Lösung mit dem Koeffizienten der Aktivität γ gilt die Formel: µ i T, p = µ 0 i R T ln a i wobei a i = x i γ mit γ 1 Der Aktivitätskoeffizient γ ist nur für geringe Konzentrationen eine wirkungsvolle Annäherung mol 10 3 l, da in diesen geringen Mengen die Wechselwirkungen zwischen der Gefäßwand und der Lösung vernachlässigt werden können. Ideale/reale Lösungen: Eine theroretische ideale Lösung, ist in der Lage physikalische und chemische Gesetze zu jedem Zeitpunkt zu befolgen. Da dies jedoch real nicht immer möglich ist, bezeichnet man alle wirklichen Lösungen als reale Lösungen. So würde z. Bsp. das Raoultsche Gesetz bei einer realen Lösung, erst in einer unendlichen Verdünnung funktionieren.

4 Zweiphasengebiet: Als Zweiphasengebiet bezeichnet eine Stelle in einem Phasendiagramm, in dem das System in zwei Phasen besitzt, z.bsp. zwischen der Kondensationskurve und Siedekurve. Azeotroper Punkt: Ein Azeotroper Punkt bezeichnet den Punkt in einemphasendiagramm, in dem sich die Kondensationskurve und die Siedekurve schneiden. Dampfdruckdiagramm: Als Dampfdruckdiagramm bezeichnet man ein Phasendiagramm, bei dem die Temperatur konstant gehalten ist, der Druck und und die Molenbrüche jedoch variieren. Brechungsindex: Als Brechungsindex bzw. Brechungszahl bezeichnet man die Brechung von Licht an der Grenzfläche zweier Phasen. Der Brechungsindex wird unter Verwendung eines Refraktometer ermittelt. Funktionsweise eines Refraktometers: Ein Refraktometer ist ein optisches Messgerät, das es ermöglicht, den Grenzwinkel α g einer Totalreflexion zweier Phasen an ihren Grenzflächen zu bestimmen. Diese Totalreflexion is abhängig von den Brechungindices der beteiligten Stoffen. Fugazität (f): Fugazität beschreibt die Flüchtigkeit eines Gases in Abhängigkeit von seinem Partizialdruck. Normalerweise rechnet man bei Gasen nicht mit der Aktivität sondern mit der Fugazität. Hierbei ist zu erwähnen, dass die Fugazität einen idealisierten Partialdruck in Abhängigkeit eines Fugazitätskoeffizienten (γ) darstellt. Die Fugazität wird genau wie der Druck in bar bzw. Pa gemessen. f = γ p Verwendete Chemikalien: Aceton*: (F) (Xi) Abbildung 2: Strukturformel von Aceton (Quelle: R 11 Leichtentzündlich R 36 Reizt die Augen R 66 Wiederholter Kontakt kann zu spröder oder rissiger Haut führen R 67 Dämpfe können Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen S 2 Darf nicht in die Hände von Kindern gelangen S 9 Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren S 16 Von Zündquellen fernhalten Nicht rauchen S 26 Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren S 46 Bei Verschlucken sofort ärztlichen Rat einholen und Verpackung oder Etikett vorzeigen

5 Chloroform: (Xn) R 22 Gesundheitsschädlich beim Verschlucken R 38 Reizt die Haut R 40 Irreversibler Schaden möglich R 48/20/22 Gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen und durch Verschlucken. S 1 Unter Verschluss aufbewahren S 2 Darf nicht in die Hände von Kindern gelangen S 36/37 Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzkleidung tragen Quelle: Aldrich Chemikalienkatalog Erklärung der Gefahrenstoffkennzeichnung: Abbildung 3: (F) Leichtentzündlich (F+) Hochentzündlich Abbildung 4: (Xn) Gesundheitsschädlich (Xi) Reizend Versuch: Skizze 1: Abbildung 5: Grafik erstellt mit Paint

6 Die Apparatur zum Einstellen eines thermischen Gleichgewichts wird wie in Skizze 1 aufgebaut. Die Gruppen erstellen mehrere Lösungen Aceton in Konzentrationen von 10 ml bis 90 ml in Messkolben und füllen diese mit Chloroform gegenläufig von 90 ml bis 10 ml auf. Mit Hilfe des Abbe-Refraktometers bestimmen die Probanden, die Brechungsindices der neun Aceton/Chloroform-Lösungen und vermerken für jede Konzentration den bestimmten Wert. Zwischen jeder Bestimmung eines jeden Brechungsindexes wird das Abbe-Refraktometer mit Aceton gründlich gereinigt, damit es zu keinen Interferenzen durch Verunreinigungen bei einer späteren Bestimmung kommt. Nachdem alle Brechungsindices bestimmt worden sind, kann die Apparatur mit etwa 20 ml von einer der neun Lösung befüllt werden. Zusätzlich wird ein Rührmagnet in den Kolben gegeben, der, genau wie der Rührmagnet im Ölbad, durch einen rotierenden Magneten in der Kochplatte in Rotation versetzt wird, was zu einer gleichmäßigen Wärmeverteilung innerhalb der Lösung, wie auch innerhalb des Ölbades führt. Man lässt das System ins thermische Gleichgewicht einpendeln. Sobald die Flüssigkeit aus dem U-Rohr zurück in den Messkolben läuft, gibt man dem System noch 10 Min, um sicher zu gehen, dass sich das Gleichgewicht auch wirklich eingestellt hat. Man notiert die auf dem Thermometer gemessene Temperatur. Dannach wird aus dem U-Rohr eine Probe entnommen, welche unter dem Abbe- Refraktometer analysiert wird. Der neue Brechungsindex wird für die Lösung notiert. Nach Bestimmung des neuen Indexes, wird der Meskolben der Apparatur zweimal mit der darauffolgenden Lösung umgespült, bevor von dieser auch etwa 20 ml in die Apparatur gegeben werden. Ebenfalls werden das Thermometer und der Rührmagnet, welche in unmittelbaren Kontakt zu der Vorgängerlösung standen, gründlich gereinigt. Man verfährt in dieser Weise, bis alle neuen Indicies für die Lösungen im thermodynamischen Gleichgewicht ermittelt und notiert worden sind. Auswertung: Die Messergebnisse des durchgeführten Versuchs, Brechungsindex vor der Destillation und danach, sowie die Siedetemperatur sind in folgender Tabelle aufgeführt: Lösung mit Acenton in ml Brechungsindex Brechungsindex Kondensat T in C 100 1,357 1,357 54,9 90 1,368 1,360 56,0 80 1,376 1,365 59,6 70 1,383 1,371 60,0 60 1,394 1,378 61,9 50 1,402 1,375 63,5 40 1,410 1,406 64,0 30 1,418 1,425 63,5 20 1,427 1,435 63,0 10 1,439 1,438 61,7 0 1,442 1,442 60,2

7 Man brechnet den Molenbruch von Aceton in der flüssigen Phase: f X Aceton = p Aceton V Aceton M Aceton p Aceton V Aceton p V Chloroform Chloroform M Aceton M Chloroform mit M Aceton = 58,08 g Mol, p Aceton = 1,7899 g cm 3, M Chloroform = 119,38 g Mol und p Chloroform = 1,48 g cm 3 Die so erhaltenen Werte werden gegen den Brechungsindex, vor der Destillation, aufgetragen. Man erhält einen Graphen mit der Ausgleichsgeradenfunktionsgleichung: y = -0, x + 1, : 1,46 1,44 1,42 1,4 1,38 1,36 f(x) = -0,086751x + 1, ,34 1,32 1,3 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Mit der erhaltenen Funktionsgleichung kann man den Molenbruch von Aceton in der Gasphase berechnen, indem die Gleichung nach x umgestellt wird: x=16,66666 y 0,086751

8 Für y werden die Brechungsindexe, nach der Destillation, eingesetzt. Man erhält folgende Werte: Konzentration v. Aceton in ml Molenbruch Aceton i. d. flüssigen Phase Molenbruch Aceton i. d. Gasphase , , ,81 0, ,72 0, ,62 0, ,52 0, ,42 0, ,32 0, ,22 0, ,11 0, ,04 Mit diesen Werten können das Siedediagramm, sowie das Gleichgewichtsdiagramm aufgestellt werden. Im Siedediagramm lässt man die Molenbrüche von Aceton in der flüssigen Phase und der Gasphase gegen die Siedetemperatur laufen: T in C Siedediagramm von Aceton 66,0 64,0 62,0 60,0 58,0 56,0 54,0 52,0 50,0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Molenbruch von Aceton Der obere Graph ist hier die Kondensationskurve und der untere die Siedekurve. Der Berührungspunkt ist der azeotrope Punkt, er liegt bei ungefähr 0,426. Im Gleichgewichtsdiagramm werden der Molenbruch von Aceton in der flüssigen Phase gegen den Molenbruch von Aceton in der Gasphase aufgetragen. Durch den so erhaltenen Graphen legt man die Winkelhalbierende, um auch hier den azeotropen Punkt zu erhalten und diesen mit dem aus dem Siedediagramm erhaltenen Punkt zu vergleichen:

9 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0,2 0 Durch einen Fehler konnten die Achsenbeschriftungen nicht mitkopiert werden, darum hier in Schriftform: Titel: Molenbruch flüssig gegen Molenbruch gasförmig von Aceton X-Achse: Molenbruch (flüssig) von Aceton Y-Achse: Molenbruch (gasförmig) von Aceton Der azeotrope Punkt liegt in diesem Diagramm bei etwa 0,407, die Werte sind sich also recht ähnlich. Der Literaturwert weicht allerdings von dem von uns ermittelten Wert ab, er beträgt 0,3395. Fehlerbetrachtung: Beim Mischen von Aceton und Chloroform war das Endvolumen größer, als die Summe der Volumina der Einzelstoffe, was das prozentuale Mischverhältnis nicht 100% exakt bestimmbar machte, wodurch es letzlich zu leichten Messfehlern kommen konnte. Zudem konnte nicht mit Sicherheit davon ausgegangen werden, dass die Messgeräte genau geeicht oder eingestellt worden waren, was ebenfalls zu geringen Abweichungen der Messwerte geführt haben kann. Eine weitere Fehlerquelle war, dass das verwendete Thermometer ganzzahlig geeicht war und eine exakte Ablesung der Messwerte nicht immer möglich war. Des Weiteren könnten auch Verunreinigungen des Refraktometers die gemessenen Brechungsindices verfälscht haben. Auch kann das außer Acht lassen der genauen Meniskuslage in der Pipette mit den Messergebnissen interferiert haben. Gesamtdiskussion: Obwohl keine nennenswerten Fehlerquellen für diesen Versuch zu ermitteln waren, weicht der ermittelte Wert 0,407 vom Literaturwert, 0,3395, stark ab. Dies lässt darauf schließen, dass mindestens eine Fehlerquelle aus der Fehlerbetrachtung aufgetreten ist. Dennoch lässt sich im Ganzen sagen, dass der Versuch in seiner Durchführung recht einfach beschaffen ist, was seine Durchführung für Laien ideal macht.

10 Quellen: Buchtitel Autor/-en Verlag Chemie die zentrale Wissenschaft T. L. Brown, H. E. LeMay, B. E. Bursten Pearson Studium Physikalische Chemie H. Hug, Wolfgang Reiser Europa-Lehrmittel Chemie C. E. Mortimer, U. Müller Thieme Kurzlehrbuch Physikalische Chemie P. W. Atkins, J. De Paula Wiley-VCH

11 Hiermit bestätigt die Gruppe E4, dass alle Gruppenmitglieder mit den Inhalten dieser Endfassung des Protokolls einverstanden sind. Michael Brunk Yannick Giernat Simon Knieps