2.11 Innere Energie und Enthalpie für Gasgemische

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1 2.11 Innere Energie und Enthalpie für Gasgemische Komponenten: Partielle spezifische und partielle molare innere Energie der Komponente: u i, u i,m Partielle spezifische und partielle molare innere Enthalpie der Komponente: h i, h i,m Zusammenhang: Gemisch: Spezifische und partielle molare innere Energie des Gemisches:

2 Temperaturabhängigkeit Bei idealen Gasen hängen innere Energie und Enthalpie nur von der Temperatur ab, dies gilt auch für die partielle innere Energie und die partielle Enthalpie: Die Temperaturabhängigkeit wird erfasst durch: Der Index ref bezeichnet einen Referenzzustand, insbesondere die Referenztemperatur, die üblicherweise zu 25 o C = 298,15 K festgesetzt ist. Die hochgestellte 0 bezeichnet den Referenzdruck von 1 atm

3 Die Temperaturabhängigkeit ist umso größer, je größer das Molekül ist, da es dann auch mehr innere Freiheitsgrade besitzt wie Rotation, Schwingung, Elektronenanregung, die mit wachsender Temperatur angeregt werden. Jedem Freiheitsgrad wird im statistischen Mittel die gleiche Energie zugeordnet Gleichverteilungssatz, so dass Moleküle mit einer großen Zahl von Freiheitsgraden mehr Energie speichern können

4 Spezifische und molare Wärmekapazitäten Allgemein gilt: Verknüpfung: Bei idealen Gasen keine Druckabhängigkeit: Mittlere spezifische und molare Wärmekapazitäten:

5 Da sich bei Verbrennungsprozessen die Temperatur in weiten Grenzen ändert, werden statt mittlerer Wärmekapazitäten Polynomansätze für die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazitäten sowie für die Enthalpien und die Entropien genutzt, zum Beispiel in den NASA Polynomen. Die Koeffizienten der Ansätze sind in den NASA Polynomen in Abhängigkeit von Temperatur und Druck tabelliert

6 Die Bildungsenthalpie als Referenzenthalpie Enthalpie eines Gemisches idealer Gase Spezifische Enthalpie Molare Enthalpie Die einzelnen chemischen Komponenten besitzen unterschiedliche Referenzenthalpien bzw., die bei definiert sind, so dass Wärmekapazität bei konstantem Druck:

7 Reaktionsenthalpie Die Größe mit bezeichnet die bei einer Reaktion umgesetzte Enthalpie. Dieser Zusammenhang gilt für beliebige Temperaturen. Beispiel: Bruttoreaktion

8 Die Referenzenthalpien von H 2 (gasförmig), O 2 (gasförmig) und C (fest) werden zu Null festgesetzt. Die chemisch gebundene molare Enthalpie von gasförmigem Methan würde aus dem (fiktiven) Umsatz bei der Temperatur folgen. Somit stellt die Referenzenthalpie die im Methan gebundene chemische Energie dar. Sie wird auch als Bildungsenthalpie bezeichnet

9 In ähnlicher Weise gilt für CO 2 und H 2 O Somit wird bei der Reaktion bei konstanter Temperatur die molare Reaktionsenthalpie frei

10 Stoffgrößen für Gase bei M i [kg/kmol] h i,m,ref [kj/mol] 1 H 2 2, H 2 O 18, ,826 3 H 2 O 2 34, ,105 4 NO 30,008 90,290 5 NO 2 46,008 33,095 6 N 2 28,016 0,000 7 N 2 O 44,016 82,048 8 O 16, ,194 9 O 2 32,000 0, O 3 48, ,674 M i [kg/kmol] h i,m,ref [kj/mol] 11 CH 2 O 30, , CH 2 OH 31,035-58, CH 4 16,043-74, CH 3 OH 32, , CO 28, , CO 2 44, , C 2 H 6 30,070-84, C 2 H 4 28,054 52, C 3 H 8 44, ,847 Tabelle Referenzenthalpien

11 Die Enthalpiedifferenz bei einer Temperatur enthält den chemisch gebundenen und den thermischen Anteil der Enthalpiedifferenz

12 2.12 Reaktionsenthalpie und Heizwert Molare Reaktionsenthalpie: Δ h m Diejenige chemisch gebundene Wärme, die bei konstanter Temperatur beim Umsatz von einem Mol Brennstoff frei wird. Aus einer Globalreaktionsgleichung ergibt sich bei Umsetzung von einem Mol Brennstoff: Entsprechend bei einem System von r Reaktionsgleichungen: Exotherme Reaktionen: Δ h m, Δ h k,m < 0 Endotherme Reaktionen: Δ h m, Δ h k,m >

13 Definition: Heizwert Die Definition des Heizwertes nimmt Bezug auf die Reaktionsenthalpie. Der spezifische untere Heizwert h u bezeichnet die Wärme, die frei wird, wenn ein Kilogramm eines Brennstoffes umgesetzt wird, und das entstehende Wasser gasförmig vorliegt. Der spezifische obere Heizwert h o berücksichtigt ferner die Wärme, wenn das Wasser bei derselben Temperatur zusätzlich kondensiert Kondensationswärme. Für eine Globalreaktion besteht zwischen Reaktionsenthalpie und unterem Heizwert der Zusammenhang: Mit der spezifischen Verdampfungsenthalpie r = 2442 kj/kg von Wasser bei 25 o C ergibt sich für den oberen Heizwert:

14 Definition: Adiabate Flammentemperatur Die adiabate Flammentemperatur ist diejenige Temperatur, die sich einstellt, wenn ein Ausgangsgemisch adiabat bei konstantem Druck ohne Zufuhr von technischer Arbeit verbrannt wird. Daraus folgt nach dem ersten Hauptsatz, dass der Prozess bei konstanter Enthalpie, also isenthalp, abläuft: Rechnet man mit mittleren Wärmekapazitäten erhält man mit der Definition der Enthalpie:

15 Verschiedene Formulierungen zur Berechnung der adiabaten Flammentemperatur Hier: System ohne Wärmeaustausch und ohne Austausch technischer Arbeit a) massenbasiert Bezogen auf die Gesamtmasse m (siehe ): b) mengenbasiert (ein Bezug auf die Gesamtmolzahl macht keinen Sinn, da diese im Allgemeinen nicht erhalten bleibt:

16 Reaktionsgleichung bei magerer Verbrennung in Luft ( λ > 1 ) mit Im Unverbrannten (siehe auch ) Im Verbrannten (siehe auch 2.9-2, 2.9-3)

17 Die Enthalpiebilanz liefert Darin sind die Enthalpien h i,m (T) aus Tabellen einzusetzen

18 Wesentliche Vereinfachung bei der Verbrennung von Luft: Da Stickstoff mit nahezu 80% den wesentlichen Anteil der Luft sowohl vor als auch nach der Verbrennung darstellt, kann für eine Überschlagsrechnung gesetzt werden: c p,b = c p,u = c p = 1,4 kj/kg Sonderfall vollständige Verbrennung eines gasförmigen Brennstoffes Mit und Folgt der Zusammenhang: Bei konstantem c p ergibt sich die adiabate Flammentemperatur zu:

19 2.14 Die Entropie und das chemische Potential Die Entropie eines n-komponenten-gemisches lautet: Für ein ideales Gas lauten die partiellen molaren Entropien: Anders als die Enthalpie ist demnach die Entropie auch bei idealen Gasen druckabhängig, angezeigt durch die hochgestellte Null bei den Referenzwerten. Beim Referenzdruck p=1 atm gilt und daher:

20 Definition: freie Enthalpie und molare freie Enthalpie Es gilt für die freie Enthalpie oder Gibbssche Enthalpie: Darin ist für ein Gemisch: Die partielle molare freie Enthalpie g i,m lässt sich darstellen als: Die partielle molare freie Enthalpie wird auch als chemisches Potential bezeichnet:

21 Das chemische Potential ist die grundlegende Größe zur Bestimmung des Gleichgewichts von Mehrkomponentensystemen mit und ohne chemische Reaktionen. Es kann in einen temperaturabhängigen und einen druckabhängigen Anteil aufgespalten werden:

22 2.15 Bedingungen für das chemische Gleichgewicht und das Massenwirkungsgesetz Abgeschlossene thermodynamische Systeme laufen spontan in einen Gleichgewichtszustand, der zumindest nach unendlich langer Zeit erreicht wird und ohne äußere Einwirkung auf das System nicht mehr verlassen wird. Dies ist die Aussage des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik. Für die freie Enthalpie eine Einkomponenten-Systems bedeutet dies: Aus der Definition der Entropie folgt mit dem 1. Hauptsatz die Gibbssche Fundamentalgleichung:

23 Interpretation des chemischen Potentials Das vollständige Differential der Gibbsschen Enthalpie lässt sich daher auch schreiben: In einem Mehrkomponentensystem ist zusätzlich zur Abhängigkeit von Druck und Temperatur, die Abhängigkeit von der Teilchenzahl zu berücksichtigen. Differenziert man den Zusammenhang partiell nach der Teilchenzahl, so folgt:

24 Bedingung für Gleichgewicht Die Proportionalitätskonstante ist also gerade das chemische Potential. Daher lautet das vollständige Differential der Gibbsschen Enthalpie für ein Mehrkomonentensystem: Dies ist die Gibbssche Fundamentalgleichung bei Änderung von Druck, Temperatur und Teilchenzahl. Im chemischen Gleichgewicht erreicht neben der Entropie auch die freie Enthalpie ein Extremum und zwar (anders als die Entropie) ein Minimum:

25 Aus der Gleichgewichtsbedingung folgt für konstanten Druck und Temperatur, dass für das chemische Gleichgewicht gelten muss: Die Änderung der Massenanteile wird durch die stöchiometrische Umsatzgleichung festgelegt und da dn 1 beliebig ist muss im Gleichgewicht gelten:

26 Erweitert auf mehrere Reaktionen muss dies für jede Reaktion gelten: Mit der Definition für das chemische Potential ergibt sich: Die linke Seite wird auch mit abgekürzt. Der Ausdruck stellt die Gibbssche Reaktionsenthalpie dar. Dann folgt:

27 Gleichgewichtskonstante und Massenwirkungsgesetz In der Gleichung wird die Exponentialfunktion durch die Setzung eliminiert. Darin wird die Temperaturfunktion K pk (T) Gleichgewichtskonstante genannt. Für die Gleichgewichtskonstante gilt dann: Dieser Zusammenhang wird Massenwirkungsgesetz genannt

28 Das Van t-hoffsche Gesetz Differenziert man die Beziehung nach der Temperatur erhält man zunächst: mit Wegen gilt:

29 Ersetzt man hierin die Reaktionsenthalpie ein, erhält man das Van t-hoffsche Gesetz oder Da die Reaktionsenthalpie nahezu temperaturabhängig ist, ergibt nach dem Van t-hoffschen Gesetz die Auftragung des Logarithmus der Gleichgewichtskonstanten über dem Kehrwert der Temperatur eine Gerade

30 Ein Näherungsansatz für die Gleichgewichtskonstanten Die Gleichgewichtskonstanten können als Funktion der Temperatur aus den chemischen Potentialen der chemischen Komponenten berechnet werden. Dazu müssen nur die Bildungsenthalpien und die Bildungsentropien sowie die Wärmekapazitäten der Komponenten bekannt sein. Insbesondere die Einbeziehung der Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazitäten ist unhandlich Als praktische Näherung soll eine Approximation gegeben werden, die unabhängig von der Darstellung der Wärmekapazitäten ist

31 Durch Abspaltung der Bildungsenthalpien kann geschrieben werden: Mit folgt für die neue Temperaturfunktion: Bei konstanter Wärmekapazität würde der zweite Term einer logarithmischen Temperaturabhängigkeit folgen, während der erste und der letzte Term bei großen Temperaturen nahezu konstant ist

32 Es bietet sich deshalb der Ansatz an: Die beiden Konstanten π ia und π ib lassen sich bestimmen, wenn der Wert der Funktion π i für zwei Temperaturen, zum Beispiel 1200 K und 3000 K, aus den Janaf Thermochemical Tables bestimmt wird. Mit diesem Ansatz ergibt sich für die Gleichgewichtskonstante Oder verglichen mit dem Arrhenius-Ansatz

33 Aus dem Vergleich folgt für die Konstanten:

34 Stoffgrößen für Gase bei T ref = 298,15 K M i [kg/kmol] h i,m,ref [kj/mol] s i,m,ref [kj/mol K] 1 H 1, , ,470-1,2261 1, HNO 31,016 99, ,438-1,0110 4, OH 17,008 39, ,367 3,3965 2, HO 2 33,008 20, ,358 -,1510 4, H 2 2,016 0, ,423-2,4889 2, H 2 O 18, , ,493-1,6437 3, H 2 O 2 34, , ,178-8,4782 5, N 14, , ,054 5,8661 1, NO 30,008 90, ,442 5,3476 3, NO 2 46,008 33, ,785-1,1988 4, N 2 28,016 0, ,300 3,6670 3, N 2 O 44,016 82, ,777-5,3523 4,9819 π A,i π B,i

35 M i [kg/kmol] h i,m,ref [kj/mol] s i,m,ref [kj/mol K] 13 O 16, , ,728 6, , O 2 32,000 0, ,848 4,1730 3, O 3 48, , ,216-3,3620 5, NH 15, , ,949 3,0865 2, NH 2 16, , ,522-1,9835 3, NH 3 17,032-46, ,137-8,2828 4, N 2 H 2 30, , ,362-8,9795 5, N 2 H 3 31, , ,513-17,5062 6, N 2 H 4 32,048 95, ,651-25,3185 8, C 12, , ,853 6,4461 1, CH 13, , ,723 2,4421 3,, HCN 27, , ,631-5,3642 4,6367 π A,i π B,i

36 M i [kg/kmol] h i,m,ref [kj/mol] s i,m,ref [kj/mol K] 25 HCNO 43, , ,048-10,1563 6, HCO 29,019-12, ,421 -,2313 4, CH 2 14, , ,882-5,6013 4, CH 2 O 30, , ,496-8,5350 5, CH 3 15, , ,899-10,7155 5, CH 2 OH 31,035-58, ,426-15,3630 6, CH 4 16,043-74, ,987-17,6257 6, CH 3 OH 32, , ,212-18,7088 7, CO 28, , ,343 4,0573 3, CO 2 44, , ,317-5,2380 4, CN 26, , ,334 4,6673 3, C 2 24, , ,978 1,9146 3,5268 π A,i π B,i

37 M i [kg/kmol] h i,m,ref [kj/mol] s i,m,ref [kj/mol K] 37 C 2 H 25, , ,238-4,6242 4, C 2 H 2 26, , ,849-15,3457 6, C 2 H 3 27, , ,861-17,0316 6, CH 3 CO 43,046-25, ,165-24,2225 8, C 2 H 4 28,054 52, ,468-26,1999 8, CH 3 COH 44, , ,7962 9, C 2 H 5 29, , ,183-32,6833 9, C 2 H 6 30,070-84, ,781-40, , C 3 H 8 44, , ,529-63, , C 4 H 2 50, , ,437-34, , C 4 H 3 51, , ,424-36, , C 4 H 8 56,108 16, ,298-72, ,7215 π A,i π B,i

38 M i [kg/kmol] h i,m,ref [kj/mol] s i,m,ref [kj/mol K] 49 C 4 H 10 58, , ,850-86, , C 5 H 10 70,135-35, ,281-96, , C 5 H 12 72, , , , , C 6 H 12 84,152-59, , , , C 6 H 14 86, , , , , C 7 H 14 98,189-72, , , , C 7 H , , , , , C 8 H , , , , , C 8 H , , , , , C 2 H 4 O 44,054-51, ,044-34, HNO 3 63, , ,425-19, He 4,003 0, ,800 π A,i π B,i

39 Beispiel: Berechnen Sie die Gleichgewichtskonzentration in ppm von NO in Luft bei Temperaturen bis zu 1500 K und p = p 0 = 1 atm. Bruttoreaktion π ia π ib N 2 3,6670 3,0582 O 2 4,1730 3,2309 NO 5,3476 3,

40

41 Annahme: der Luft bleiben unverändert

42 T [K] X NO ppv 300 3, , , , , , , parts per million (Volumenanteile) parts per million (Massenanteile)

43 Für den Molenbruch von NO im Gleichgewicht gilt daher: Diese Beziehung liefert nebenstehende Darstellung im Arrhenius-Diagramm. Die Gleichgewichtswerte für die beiden Temperaturen von 2000 K und 400 K unterscheiden sich um fast 10 Zehnerpotenzen. Die bei der Verbrennung durch die hohen Temperaturen erzeugte hohe NO-Konzentration bleibt beim schnellen Abkühlen des Gases weitgehend erhalten. Der chemische Zustand ist zwar instabil, jedoch regelrecht eingefroren. Die Aktivierungsbarriere könnte durch eine katalytisch angeregte (Die Einheit ppm bedeutet: parts per million) Reaktion umgangen werden, die es erlaubt, sehr rasch in den Gleichgewichtszustand bei der tiefen Temperatur zurückzukehren

44 Beispiel: Chemisches Gleichgewicht eines Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisches Werden keine Zwischenprodukte berücksichtigt, kann die Globalreaktion zugrunde gelegt werden. Es soll die Gemischzusammensetzung bei gegebener Temperatur betrachtet werden. Die Beziehung für die Gleichgewichtskonstante lautet: Zur Abkürzung der Schreibweise soll eingeführt werden Damit gilt für die Partialdrücke:

45 Mit gilt für das unverbrannte Gemisch bei stöchiometrischer Verbrennung von Wasser mit Sauerstoff: und Daraus ergeben sich die Massenbrüche: Die Massenbrüche der Elemente Z H und Z O sind durch das Ausgangsgemisch vorgegeben:

46 Bei gegebener Temperatur und Druck ist das Gleichungsystem zu lösen. Berechnet werden soll die Gleichgewichtszusammensetzung von H 2, O 2 und H 2 O im verbrannten Gemisch bei Temperaturen von 2000 K, 3000 K und 4000 K und bei Drücken von 5 bar und 10 bar

47 Lösung: Die Gleichgewichtskonstante kann mit der Näherung berechnet werden, wenn die Konstanten einer Tabelle entnommen werden. Verwendet man den Massenbruch von Wasser als unabhängige Variable, so ist sein Wert durch das Polynom 3. Grades gegeben mit

48 Mit Hilfe der cardanischen Formel kann ein geschlossener Ausdruck für Y H2O gefunden werden. Von den drei Nullstellen ist nur jeweils eine physikalisch sinnvoll. Tabelliert lauten die Ergebnisse: Man sieht, dass die Wasserkonzentration mit steigender Temperatur zugunsten von Wasserstoff und Sauerstoff abnimmt. Es findet also eine Dissoziation von Wasser statt. Die Dissoziation wird mit höherem Druck geringer. Dies entspricht dem Prinzip des geringsten Zwanges nach Le Chatelier, nachdem die Reaktion bei höherem Druck nach der Seite tendiert, auf der die geringere Teilchenzahl angetroffen wird

49 Das heterogene Gleichgewicht Heterogene Reaktionen sind solche, die an Phasengrenzen, zum Beispiel festflüssig oder flüssig-gasförmig, ablaufen. Sind solche Reaktionen im Gleichgewicht bezeichnet man dies das heterogene Gleichgewicht. Auch hier gilt die Gleichgewichtsbedingung: Das chemische Potential einer kondensierten Phase ist jedoch unabhängig vom Druck:

50 Im Massenwirkungsgesetz treten für heterogene Reaktionen nur die Partialdrücke der gasförmigen Komponenten auf. Zum Beispiel für die Bildung von Kohlendioxid aus festem Kohlenstoff und Sauerstoff nach der Reaktion C f + O 2 = CO 2 treten nur die Partialdrücke von O 2 und CO 2 auf:

51 Partielle Gleichgewichte Vollständiges chemisches Gleichgewicht für alle denkbaren Komponenten führt bei Verbrennungsprozessen meist zu physikalischen unrealistischen Ergebnissen. Bestimmte chemische Reaktionen, insbesondere bei niedrigen Temperaturen und hoher Aktivierungsenergie, laufen nur sehr langsam ab. Für das Einstellen des Gleichgewichts bietet der schnelle Verbrennungsprozess dann nicht genügend Zeit eingefrorener Zustand. Darüberhinaus können um Reaktionspartner konkurrierende Reaktionen dazu führen, dass die Reaktionspartner vollständig verbraucht sind und damit bestimmte Reaktionswege blockiert sind

52 Diese eingefrorenen Zustände können in einer Gleichgewichtsrechnung dadurch berücksichtigt werden, dass man gewisse chemische Komponenten nicht zulässt. Ein Beispiel sind Stickoxide wie NO und NO 2, deren Bildung aus N 2 und O 2 relativ langsam erfolgt, da die Reaktionsgeschwindigkeit sehr stark temperaturabhängig ist (Stabilität der irdischen Atmosphäre). Hier kann es sinnvoll sein, für die Verbrennungsreaktionen chemisches Gleichgewicht anzusetzen, während die NO x -Bildung kinetisch bestimmt ist

53 In einem kinetischen Mechanismus kann demgegenüber angenommen werden, dass bestimmte Reaktionen wesentlich schneller ablaufen als andere. Dadurch sind die beteiligten Spezies im Gleichgewicht. Ein Beispiel für eine sehr schnelle Reaktion ist die Elementarreaktion aus dem Elementarmechanismus von H 2 und O 2. Bei gegebenen Konzentrationen von H 2 und H 2 O beschreibt die Gleichgewichtsbeziehung dann das Verhältnis der Konzentration von H und OH