4. Freie Energie/Enthalpie & Gibbs Gleichungen

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1 4. Freie Energie/Enthalpie & Gibbs Gleichungen 1. Eigenschaften der Materie in der Gasphase 2. Erster Hauptsatz: Arbeit und Wärme 3. Entropie und Zweiter Hauptsatz der hermodynamik 4. Freie Enthalpie G, Freie Energie A, Gibbs Helmholtz sche Gleichung 5. Mehrkomponenten Systeme Gleichgewichte 5.1 Phasengleichgewichte 5.2 Chemisches Gleichgewicht 5.3 Elektrochemisches Potential und Elektrochemisches Gleichgewicht 6. Einführung in die Kinetik PC1 (SS2012) 13 Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 216

2 wobei: Phase Erscheinung(sform) ideales Gas: punktförmig, keine WW reales Gas: Eigenvolumen + WW beliebig mischbar g gasförmig l liquidus s solidus kurze Abstände, aber nur Nahordnung statistische Fluktuationen (10-13 s) kurze Abstände, weitreichende Ordnung oft mehrere Phasen (z.b. Schwefel, S. 178) Ionenkristall: elektrostatische WW Metall: Ionen + Elektronensee elektrostat. WW kovalenter Festkörper: kovalente Bindung Molekülkristalle: van der Waals WW PC1 (SS2012) 13 Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 217

3 Zustandsdiagramme eines reinen Stoffes (Wiederholung; s. S. 63 ff) p/v Diagramm: p/v/ Diagramm: V m(flüssig) V m(gas) Koexistenzbereiche von gas/flüssig bzw. gas/fest Phasen nur noch eine Phase bei > kritisch und p>p kritisch am ripelpunkt existieren alle drei Phasen gleichzeitig (definiert durch einen p/-wert PC1 (SS2012) 13 Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 218

4 p/-diagramm Phasendiagramm eines reinen Stoffes (Wiederholung; s. S. 63 ff) Projektion des p/v/ Zustandsdiagramms auf die p/-ebene aus: P.W. Atkins, Physikalische Chemie (VCH) Phasengrenzlinien: p/-wertepaare, bei denen zwei Phasen im Gleichgewicht sind - Dampfdruckkurve: flüssig/gas - Schmelzdruckkurve: flüssig/fest - Sublimationskurve: gas/fest ripelpunkt: drei Phasen im Gleichgewicht PC1 (SS2012) 13 Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 219

5 Dampfdruckkurve eines reinen Stoffes Beispiel Wasser Experiment: geschlossenes Gefäss mit Wasser + Luft im Gasraum abgepumpt Veränderung der emperatur & messen des Drucks im Gefäss 180 water vapor saturation pressure vs [kpa] p H2O sat Druck über der Flüssigkeit Dampfdruck temperature [C] die gas/flüssig-grenze im Phasendiagramm (Dampfdruckkurve) beschreibt die emperaturabhängigkeit des Dampfdrucks PC1 (SS2012) 13 Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 220

6 Beispiel: Phasendiagramm von CO 2 CO 2 bei 293 K Phase Druck p Molvolumen V m Molekülabstand r gasförmig 1 bar cm 3 21Å gasförmig 57 bar 230 cm 3 4.5Å flüssig 57 bar 56 cm 3 2.8Å flüssig 5014 bar 35 cm 3 2.4Å fest 5014 bar 31 cm 3 2.3Å für flüssiges CO 2 ist ein Druck von >5.2 bar notwendig ( rockeneis Begriff) durch J beim Entspannen Abkühlung und Eis -Bildung siehe Skript (Dr. Ogrodnik): Kap PC1 (SS2012) 13 Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 221

7 Beispiel: Phasendiagramm von H 2 O aus: P.W. Atkins, Physikalische Chemie (VCH) Sm nimmt ab mit steigendem Druck Anomalie aufgrund V m,eis >V m,flüssig insgesamt 6 ripelpunkte (für weitere Beispiele (C, He), siehe Atkins, Kapitel 6) PC1 (SS2012) 13 Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 222

8 chemisches Potential eines reinen Stoffes Änderung der freien Enthalpie eines Systems bei konstantem Druck & emp. durch die Änderung seiner Zusammensetzung G n p, da für reine Stoffe gilt: G [J] n [mol] G chemisches Potential eines reinen Stoffes: m [J / mol] (n G n m ) p, G m das chemische Potential eines reinen Stoffes ist seine molare freie Enthalpie PC1 (SS2012) 13 Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 223

9 Phasenübergang eines reinen Stoffes in Abwesenheit von Nicht-Volumenarbeit für ein geschlossenes System gilt (s. S. 199): im thermischen Gleichgewicht bei & p = konstant: dg 0 ( dn) dg Phase2 2,p Phase-2 System,p dg dg dg System,p 1 Phase1 ( dn) 2 Phase2,p ( dn) 0 ( dn) dg Phase1 1,p dn Phase bzw. G m,1 G m,2 PC1 (SS2012) 13 Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 224

10 Phasenübergang eines reinen Stoffes - emperaturabhängigkeit die stabilste Phase ist immer jene, mit dem geringsten chem. Potential bzw. G m bzw. G m hängen aber von der emperatur ab: p G m p S m (s. S. 209) chemisches Potential da S m (g) > S m (l) : starke Abnahme von Gas mit stabilste Phase bei hoher emperatur meist S m (l) > S m (s) : geringste Abnahme von Festkörper mit stabilste Phase bei niedriger emperatur Festkörper Flüssigkeit Gas emperatur PC1 (SS2012) 13 Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 225

11 Phasenübergang eines reinen Stoffes Druckabhängigkeit des Schmelzpunkts p bzw. G m nimmt immer zu mit dem Druck (s. S. 207) meist: V m (l) > V m (s) : Flüssigkeit steigt stärker mit p als Festkörper Ausnahme ist Wasser Flüssigkeit G p m V m Flüssigkeit Festkörper Festkörper Schmelzpunktserhöhung Schmelzpunktserniedrigung PC1 (SS2012) 13 Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 226

12 Phasenübergang eines reinen Stoffes Clausius-Clapeyron Gleichung Bestimmung der Dampfdruckkurve, d.h. von dp/d im Gleichgewicht: - p Dampf =p Gas - G flüssig =G Gas Gas mit Druck p G Gas GG soll auch bei Änderung von erhalten bleiben Dampfdruckkurve Änderung von G muss in beiden Phasen gleich bleiben: dg Gas dg flüssig Flüssigkeit mit p Dampf (Dampfdruck), G flüssig dg via die Fundamentalgleichung: dg Sd Vdp somit gilt für beide Phasen: S Gas d V Gas dp Gas S flüssig d V flüssig dp Dampf siehe Skript (Dr. Ogrodnik): Kap PC1 (SS2012) 13 Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 227

13 Phasenübergang eines reinen Stoffes Clausius-Clapeyron Gleichung Bestimmung der Dampfdruckkurve, d.h. von dp/d da p und in beiden Phasen gleich sein sollen (GG): Gas mit Druck p V V dp S S d Gas flüssig Gas flüssig G Gas V dp d S V S Flüssigkeit mit p Dampf (Dampfdruck), G flüssig unter den zusätzlichen Bedingungen dass: a) der Prozess reversibel ist (Phasen-GG) b) der Prozess isobar ist (Phasen-GG) S q rev q q rev rev p H S H dp d rans H() V rans Clausius-Clapeyronsche Gleichung gilt für jeden Phasenübergang PC1 (SS2012) 13 Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 228

14 Phasenübergang eines reinen Stoffes Clausius-Clapeyron Gleichung Dampfdruckkurve: dp d VH() V V aus der Steigung der Dampfdruckkurve kann man V H ermitteln, ohne kalorimetrische Messungen zu machen einfache Bestimmung der schwachen -Abhängigkeit von V H vereinfachende Annahmen: - V flüssig << V Gas V flüssig kann vernachlässigt werden - ideales Gas: V gas = R/p einsetzen in Clausius-Clapeyron: dp p integrierte Form (Annahme: V H=konstant): p ln p VH d 2 R 2 1 V H R Verdampf afelanschrieb: Herleitung PC1 (SS2012) 13 Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 229

15 Dampfdruckkurve: Clausius-Clapeyron-Gleichung Anschauliche, nicht-thermodynamische Erklärung: der Dampfdruck ist ein Maß für die Fähigkeit der Moleküle, aus der Oberfläche einer Flüssigkeit oder eines Feststoffes auszutreten. flüssige/feste Substanzen werden durch zwischenmolekulare WW (potentielle Energie, U pot ) zusammengehalten. gleichzeitig versuchen die Moleküle aufgrund ihrer kinetischen Energie (im Mittel ist E kin proportional zu!) aus dem Molekülverband zu entkommen. der Dampfdruck ist ein Resultat des Wettbewerbs zwischen E kin und U pot. bei der Verdampfung steigt die Zahl der Moleküle in d. Gasphase und der Dampfdruck steigt (es werden gemäß der kin. Gastheorie pro Zeiteinheit mehr eilchen auf die Oberfläche der kondensierten Phase treffen und dort stecken bleiben) für jede stellt sich ein dynamisches GG zwischen austretenden und wieder eintretenden Molekülen ein. Der Partialdruck, der sich dabei einstellt, heißt per Definition Dampfdruck. ): PC1 Kap. (SS2012) 15, S Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 230

16 Bestimmung von H V aus Dampfdruckdaten: Anhand der C-C-Gleichung kann aus zwei Dampfdruckpaaren p 1, 1, und p 2, 2 H Verdampf berechnet werden 12 ln p p H 1 H V V 0 R R 0 aus der Steigung: HV 43 kj mol 10 8 Ordinate y Steigung m Abszisse x Achsen-abschnitt y 0 ln p ln p p 0 p afelanschrieb: Berechnung & allg. Definition der Steigung PC1 (SS2012) 13 Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 231 1

17 -Abhängigkeit von H V : Beobachtung: die Steigung der Dampfdruckkurve ist nicht konstant V H verringert sich mit Annäherung von an die kritische emperatur Unterschiede in den Molekülabständen bei Gas und Flüssigkeit werden immer kleiner (Koexistenzbereich immer schmaler). oberhalb von K gibt es keine flüssige Phase V H= 0. je höher Siede, desto kleiner die V H am kritischen Punkt ist V H=0 (Siedetemperatur) PC1 (SS2012) 13 Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 232