1. Thermodynamische Potentiale, Maxwellgleichungen

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1 69 KAPIEL G hermodynamische Potentiale 1. hermodynamische Potentiale, Maxwellgleichungen hermodynamische Potentiale sind Funktionen von den Zustandsvariablen. Wir haben schon die innere Energie kennengelernt, die die Summe von kinetischer und otentieller Energie aller Einzelteilchen ist, sowie die Enthalie, die z.b. beim Joule homson Prozeß mit orteil angewandt wird, weil sie bei ihm konstant bleibt. Wir führen in diesem Kaitel zwei weitere thermodynamische Potentiale ein, die Helmholtz Funktion F und die Gibbs Funktion G (Hermann v. Helmholtz , Josiah Willard Gibbs ). Beide sind für eine sezielle Klasse von thermodynamischen Prozessen nützlich. Aus den Darstellungen in Differentialform ergeben sich Zusammenhänge zwischen den Ableitungen der Zustandsvariablen,,, S untereinander, die sogenannten Maxwellschen Gleichungen der hermodynamik. a) Die innere Energie U Nach dem 1. Hautsatz ist nach der Definition von S also δq du + d δq ds du ds d Stellt man sich also U als Zustandsfunktion U(S, ) vor, so erhält man als Differential von U du U ds + U d S und durch ergleich der Koeffizienten U ; U S Die Unabhängigkeit der 2. Ableitung von der Reihenfolge der Differentiation ergibt dann 2 U S 2 U S S S Dies ist eine der Maxwellschen Gleichungen der hermodynamik (1) b) Die Enthalie H H ist durch die Definition als Funktion von Zustandsvariablen gegeben H U + Wir bilden das Differential und ersetzen du durch den oben gewonnenen Ausdruck

2 70 dh du + d + du ds d dh ds + Um hieraus eine Maxwellsche Gleichung zu gewinnen, betrachten wir H als Funktion von S und. dh H ds + H S und erhalten durch ergleich Da hier 2 H S 2 H H ; H S, ergibt sich eine Maxwellsche Gleichung der Form S S S c) Die Helmholtz-Funktion F F wird zuweilen auch Helmholtzsche freie Energie genannt. Die Bezeichnung "freie Energie" wird allerdings nicht einheitlich angewandt, so daß sie hier ganz vermieden wird. F ist definiert: F U S mit df du ds Sd Sd d. Für einen isothermen reversiblen Prozeß ist gerade df - d, d.h. die in das System gesteckte Arbeit. Wenn außerdem das olumen konstant bleibt, wie in vielen chemischen Prozessen, ist df 0. Wie oben gewinnt man eine Maxwellsche Gleichung S F ; F S Die Helmholtzfunktion hat die größte Bedeutung in der statistischen Mechanik, die es erlaubt, F aus einer mikroskoischen Betrachtung zu berechnen. (2) d) Die Gibbs Funktion G G wird auch die Gibbsche freie Enthalie genannt. Die Definition ist ähnlich wie von F nur, daß U durch H ersetzt wird. G H S dg dh ds Sd Sd + (3)

3 71 G sielt vor allem bei Phasenübergängen eine Rolle, weil hier und konstant sind. S ändert sich, da die Entroie ein Maß für diesen Ordnungszustand ist. S G ; G mit der Maxwellschen Gleichung S Man erkennt, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient bei konstantem Druck mit der Änderung des Ordnungszustandes bei Druckänderung zusammenhängt. Bei einem Gas verringert sich die Entroie bei Komression, da der Bewegungssielraum eingeschränkt wird, daher ist der Ausdehnungskoeffizient ositiv. Bei Polymeren ist die Lage umgekehrt. Sie nehmen von alleine nicht ein möglichst großes olumen ein, sondern ein möglichst kleines, sie knäulen sich. Der Zustand mit größerer Entroie entsteht also durch erkleinern des olumens. Daher ist der Ausdehnungskoeffizient negativ. 2. Anwendungen on den zahlreichen Anwendungen werden im folgenden zwei herausgegriffen: Die Berechnung der inneren Energie aus der Form der Zustandsgleichung und die Berechnung der Damfdruckkurve. a) Innere Energie eines van der Waals Gases Bekannt sei die Zustandsgleichung (,). Als Beisiel betrachten wir die van der Waals Gleichung für ein Mol: + a (v b) R v 2 (, v) R v b a v 2 Das Differential der inneren Energie ist nach dem vorigen Abschnitt, wenn U als Funktion von und betrachtet wird du d + v dv ist die sezifische Wärme bei konstantem olumen: v δq du + dv ergibt für v const δq du nach Definition von c v ist δq c v d, daher du c v d wird aus der differentiellen Form von u(s, ) berechnet. du ds dv

4 72 S s v wird aus der Maxwell-Gleichung (2) ersetzt, aus der Zustandsgleichung s R v v b R v b R v b + a v a 2 v 2 du c v d + a v 2 dv u c vd a v + u 0 Ein Ergebnis, das wir in Ka. E/2 schon einmal mit einer weniger genauen und allgemeinen Argumentation erhalten hatten. b) Die Clausius Claeyronsche Gleichung (Bendit Paul Emile Claeyron ) Die Clausius Claeyronsche Gleichung ist eine Differentialgleichung für die Änderung des Druckes in Abhängigkeit von der emeratur bei einem Phasenübergang. Als Beisiel kann Abb. 269: Zur Berechnung der Damfdruckkurve aus dem Gibbsschen Potential der Damfdruck betrachtet werden, d.h. der Druck, der über einer Flüssigkeit gemessen wird, wenn man den Raum über ihr ausumt. Wir gehen von der atsache aus, daß die Gibbsche Funktion sich beim Phasenübergang nicht ändert. Die Indizes 1 und 2 stehen für Punkte auf der Damfdruckkurve bei, bzw. + d, + ; die Indizes D und F für Damf und Flüssigkeit. Wegen der Gleichheit von G an beiden Seiten der Damfdruckkurve gilt G 2F G 2D G 1F G 1D G F G D Aus der differentiellen Form von G (Gl. 3) erhalten wir

5 73 Für ein Mol schreiben wir dafür dg Sd + g s +v s F +v F s D +v D (v F v D ) (s F s D ) s D s F v F v D Wir ersetzen die Entroiedifferenz durch die erdamfungswärme (im allgemeinen Fall durch die latente Wärme l) (s D s ) Q l und erhalten die Clausius Claeyronsche Gleichung d l (v D v F ) v D - v F ist die olumenänderung bei der Zustandsänderung. Zur Berechnung der Damfdruckkurve kann man näherungsweise v D - v F durch v D ersetzen, für v D das ideale Gasgesetz anwenden. v D R und die erdamfungswärme als konstant betrachten, dann wird aus Gl. (4) l R 2 ld R 2 ln l R (4) / 0 e l/r Zu einem ähnlichen Ergebnis kann man durch eine mikroskoische Betrachtung gelangen, indem man von der Boltzmann Gleichung ausgeht. Der Energieunterschied für ein eilchen im Damf und in der Flüssigkeit ist durch die erdamfungswärme gegeben W l N A Damit ist das Dichteverhältnis n D n e l/n Ak F Dies ist gleich dem Druckverhältnis e l/r 0 mit 0 n F k.