Der Zweite Hauptsatz der TD- Lernziele

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1 Der Zweite Hautsatz der D- Lernziele o Einleitung o Entroie (Definition, Entroie als Zustandsfunktion, die Clausius sche Ungleichung) o Der Zweite Hautzatz der D o Die Entroieänderungen bei seziellen Prozessen o Der Dritte Hautsatz der D o Die Freie Energie und die Freie Enthalie o Die erbindung von Erstem und Zweitem Hautsatz (Die Fundamentalgleichung) o Die Eigenschaften der Freien Energie, und der Freien Enthalie P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley-CH erlag mbh& Co, 2013, Wedler, H-J. Freund, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-CH erlag mbh& Co, 2013,

2 Der 3. Hautsatz der D Bei 0K gibt es keine thermische Bewegung der eilchen mehr. Nernst sche Wärmetheorie: Bei allen hysikalischen und chemischen toffumwandlungsrozessen, 0 wenn 0 lim 0 0 Nernst sche Wärmetheorie kann unter Zuhilfenahme der Quantenmechanik bewiesen werden. Andere PCi

3 Der 3. Hautsatz der D Der 3. Hautsatz der D Die Entroie aller ideal kristallinen toffe bei 0K ist null Entroie erlaubt orhersage der Richtung realer Zustandsänderungen Es ist nicht möglich, ein ystem bis zum absoluten Nullunkt abzukühlen. Wir untersuchen die Aenderung der, sowohl im ystem als auch in der Umgebung. z. B. Wasser bei 0 ºC gefriert sontan <0

4 Freie Energie und Freie Enthalie Wenn ein ystem, dass sich im thermischen leichgewicht mit seiner Umgebung befindet (bei konstant) Eine Zustandsänderung des ystems führt zu Wärmeaustausch mit der Umgebung (Clausius sche Ungleichung) d dq / 0 Zwei verschiedene Wege entsrechend den jeweiligen Prozessbedingungen: - konstant - konstant

5 Freie Energie und Freie Enthalie Wärmeaustausch bei konstant - Keine olumenarbeit: dq du - Clausius sche Ungleichung: d du/ 0 d du (keine Nichtvolumenarbeit) Abgeschlossenes ystem für du 0 d U, 0 für d 0 d U, 0 Die Kriterien für den freiwilligen Ablauf Zustandsänderungen

6 Freie Energie und Freie Enthalie Wärmeaustausch bei konstant d U, 0 ystem mit und U konstant, nimmt bei einer freiwilligen Zustandsänderung zu. Dieses entsricht der Aussage des 2. Hautsatzes der D d U, 0 ystem mit und konstant, U nimmt bei einem freiwilligen Prozess ab. der Umgebung muss zunehmen, wenn des ystems unverändert bleiben soll.

7 Freie Energie und Freie Enthalie Wärmeaustausch bei konstant - Kein Arbeit ausser olumenarbeit: dq dh - Clausius sche Ungleichung: d dh/ 0 d dh Abgeschlossenes ystem für dh 0 d H, 0 für d 0 d H, 0 Die Kriterien für den freiwilligen Ablauf Zustandsänderungen

8 Freie Energie und Freie Enthalie Wärmeaustausch bei konstant d H, 0 ystem mit und H konstant, nimmt bei einer freiwilligen Zustandsänderung zu. Dieses entsricht der Aussage des 2. Hautsatzes der D d H, 0 ystem mit und konstant, H nimmt bei einem freiwilligen Prozess ab. Notwendigerweise der Umgebung muss zunehmen, wenn des ystems unverändert bleiben soll.

9 Freie Energie und Freie Enthalie Die Form der leichungen du d 0 dh d 0 zwei neue D Funktionen 1. Freie Energie A (Helmholz Energie) A U 2. Freie Enthalie (ibbs Energie) H Infinitesimale Zustandsänderungen ( konstant): da du d d dh d

10 Freie Energie und Freie Enthalie d A, 0 d, 0 Kriterium für die Freiwilligkeit einer Zustandsänderung Anmerkungen zur A d A, 0 ystem mit und konstant, A nimmt bei einem freiwilligen Prozess ab. d A, 0 leichgewicht

11 Interretation Freie Energie 1. da < 0 ergibt sich, wenn du < 0 und d > 0 möglich wird. U abnimmt zunimmt 2. ystem + Umgebung > das ystem strebt nur deshalb Zustände mit kleinem A an Eine höhere esamtentroie zu erreichen Zustandänderungen verlaufen freiwillig A Kriterium für Freiwilligkeit einer Zustandänderung die Arbeit, die ein ystem maximal verrichten kann

12 Freie Energie Die maximale Arbeit Clausius sche Ungleichung d dq/ 1. Hautsatz der D du dq + dw dw du d rösstmöglicher Wert von dw ist dw max du d da w max A Für eine endliche, isotherme Zustandsänderung mit A U

13 Die maximale Arbeit Freie Energie Zustandsänderung ( U < 0) erringerung der < 0 w max < U Eine freiwillige Zustandänderung Wärmemenge an die Umgebung ab das ystem gibt eine bis die Entroiezunahme der Umgebung ( Umg ) gross genug ist die Abnahme der y auszugleichen A ein Mass für den eil der Änderung der U in Arbeit die Umwandlung

14 Freie Energie Mikroskoische Interretation Die Arbeit die gleichförmige Bewegung des eilchen wird mit der Umgebung ausgetauscht A (die gesamte U y ) (Energie der thermischen Bewegung ) Die thermische Energie kann nicht genutzt werden eine geordnete Bewegung der eilchen in der Umgebung zu erzeugen umgesetzt: nur in Arbeit > geseichert in geordneter Weise U

15 Freie Energie Mikroskoische Interretation Die verrichtete Arbeit ist verschieden von der Änderung der U w < U w > U Das ystem ist nicht abgeschlossen (Wärme kann hineinfliessen maximal ) Wärme kann zu der Arbeit beitragen

16 Freie Enthalie Anmerkungen zur Exerimente finden meist bei konstant statt ist viel häufiger als A zu benutzen 0 leichgewichtsituation > keine Reaktion < 0 (nimmt in Richtung der Reaktion ab) Exergone Reaktion, freiwillig Produkte aus den Reaktanten > 0 (nimmt in Richtung der Reaktion zu) verläuft sontan die Rückreaktion Endergone Reaktion,

17 Freie Enthalie Die maximale Nichtvolumenarbeit H infinitesimale Änderung dh du + d() dq + dw + d() d dh d d Reversible Zustandsänderung [bei konstant d 0, dq rev d] d d + dw rev + d() d mit w rev w ol,rev + w e,rev dw rev -d + dw e,rev d d + dw e,rev

18 Die maximale Nichtvolumenarbeit Freie Enthalie konstant d dw e,rev der Prozess soll reversibel verlaufen gleichzeitig möglichst maximal sein die Arbeit muss dw e,max d Für eine endliche (messbare) Zustansdänderung w e,max

19 Freie Enthalie Die Bedeutung von bei freiwilligen, endothermen Reaktionen dh > 0 die Enthalie nimmt sontan zu d < 0 (freiwillig verlaufen) möglich nur wenn y so viel zunimmt, dass der erm: d > 0 und d > dh Die reibkraft endothermer Reaktionen die Entroiezunahme im ystem Die Entroiezunahme im ystem überwiegt die Entroieabnahme der Umgebung durch Wärmeabgabe an das ystem ( konstant d Umg - dh/ )

20 Die Fundamentalgleichung Die Fundamentalgleichung die erbindung der 1. und 2. Hautsatze der D. du d d 1. Hautsatz der D: du dq + dw Eine reversible Zustandsänderung in einem geschlossenen ystem Keine Arbeitsform ausser der olumenarbeit dw rev d Fundamentalgleichung Die Aenderung der U hat den gleichen Wert für jede mögliche Zustandsänderung eines geschlossenes ystems, wenn ausser olumenarbeit keine andere Form von Arbeit verrichtet wird.

21 Die Fundamentalgleichung Für reversible Prozesse: dq d dw rev d Für irreversible Prozesse (die Clausius Ungleichung): d > dq d > dw Die umme dw + dq jedoch ist immer gleich der umme: d - d

22 Eigenschaften der U U eines geschlossenen ystems: Fundamental leichung (, ) U ( ) K U U, Eine infinitesimale Aenderung der U als Funktion der Aenderung von und ist: U du U d+ U d U du d d

23 Eigenschaften der U Die D Definition der emeratur das erhäehltnis der Aenderung von U beziungsweise Entroie eines geschlossenen ystems mit konstant. Beziehungen zwischen den Eigenschaften eines ystems: U und U U ist eine Zustandsfunktion: du d d Maxwell schen leichung Man kann drei andere Maxwell sche leichungen finden (für A, H, ). Uebung für zu Hause

24 Maxwell sche leichungen + Für U: Für H: Die Maxwell-Beziehungen oder Maxwell-leichungen der D stellen wichtige Zusammenhänge zwischen verschiedenen Zustandsgrössen her. Für A: Für : + Die Maxwell schen Beziehungen erlauben es, Änderungen von Zustandsgrößen (z. B. oder ) als Änderungen anderer Zustandsgrößen (z. B. oder ) auszudrücken uggenheim-chema: - U H A -

25 Die Abhängigkeit der U vom olumen Die D Zustandgleichung Man schreibt: Für konstant: du U d + U d U U U + U U Mithilfe der 3. Maxwell sche leichung: Innerer Druck D Zustandgleichung die Änderung der U bei einer isothermen olumenänderung U π

26 Die D Zustandgleichung Ideales as: Die Abhängigkeit der U vom olumen nr 0 π U π Herleitung: U eines idealen ases ändert sich bei einer olumenänderung nicht nr 0 nr nr π

27 Die Abhängigkeit der U vom olumen Die D Zustandgleichung Reales as: > n a π 2 2 n a nb nr U π Herleitung: U eines van-der Waals ases nimmt bei einer isothermen Exansion zu das Ausmass der Zunahme steht mit dem Parameter der zwischenmolekularen Anziehungskräfte (a) im Zusammenhang Zwischenmolekulare Wechselwirkungen begünstigen kleine eilchenabstände n a n a nb nr nb nr π

28 Eigenschaften der Freien Enthalie Zustandsänderung des ystem ändert sich (infinitesimale Aenderung) H H U + d dh d( ) dh d d dh du + d( ) du + d + d d du + d + d d d eschlossenes ystem (keine Arbeit ausser olumenarbeit) d d d und sind messbare Eigenschaften! Änderung von Änderung von und ist eine wichtige thermodinamische rösse für die Chemie.

29 Eigenschaften der Freien Enthalie - totales Differential d d d d d d + + Die Abhängigkeit der Freien Enthalie von und

30 Eigenschaften der Freien Enthalie > 0 wenn ( konstant, bei konstanter Zusammensetzung) Die Abnahme ist umso ausgerägter ( wird umso negativer), je grösser ist. f() - wird durch die Entroie bestimmt < 0 wenn as > Flüssigkeit > Feststoff

31 Eigenschaften der Freien Enthalie + > 0 wenn ( konstant, konstanter Zusammensetzung) Die Zunahme ist umso ausgerägter ( wird umso grösser), je grösser das olumen des ystems ist. eines ystems mit grossem olumen reagiert besonders emfindlich auf Druckschwankungen Ein grosses, molares olumen dies weisst im ergleich zur gleichen ubstanz in flüssigen oder festen Phase auf.

32 Eigenschaften der Freien Enthalie f() - wird durch das olumen bestimmt as > Flüssigkeit > Feststoff steigt am steilsten mit (as) dem Druck an Die olumen fester und flüssiger Phasen des selben toff unterscheiden sich wenig Die Aenderung f() ist für die beide Aggregatzustände ähnlich

33 Eigenschaften der Freien Enthalie Die emeraturabhängigkeit der Die leichgewichtszusammensetzung eines ystems ist unmittelbar mit der verknüft ibbs Helmholtz leichung 2 H Herleitung: H H H 2 H

34 Eigenschaften der Freien Enthalie Die emeraturabhängigkeit der ibbs Helmholtz leichung : 1. Bei gegebener Enthalie eines ystems ist die emeraturabhängigkeit von (/) bekannt 2. Bei Betrachtung von chemischen Reaktionen ist die leichung von Nutzen, wenn konstant ist. H 2 E A Wir kennen die Enthalieänderung eines ystems bei einer Zustandsänderung oder H H E H A Umwandlung H 2 Wir kennen auch die emeraturabhängigkeit der zugehörigen Änderung der

35 Eigenschaften der Freien Enthalie Die Druckabhängigkeit der konstant d d d d ct a + E A A E d ) ( ) ( Für molare rössen + E A m A m E m d ) ( ) ( Flüssigkeiten, Festkörer ) ( ) ( f ct m m ) ( ) ( ) ( A E m A m E m + ) ( ) ( A m E m

36 Eigenschaften der Freien Enthalie Die Druckabhängigkeit der m (Flüssigkeit, Festkörer) f() z.b. Wasser (Flüssigkeit) m 18 cm 3 mol m 3 mol -1 E 10 bar (1 bar 10 5 N m 2 ) A 1 bar (10 1) (10 5 [N m 2 ]) ( [m 3 mol -1 ]) 0.02 KJ mol -1

37 Eigenschaften der Freien Enthalie Die Druckabhängigkeit der m Ideales as m R / A ( E ( ) ( ) + E E ) m ( A) + R A d A ( ) ( ) + R m E m A m ( ln( E A A d ) + R E A ) ln( E A ) z.b. R 8.31 JK -1 mol K E 10 bar (1 bar 10 5 N m 2 ) A 1 bar 8.31 [JK -1 mol -1 ] 300 [K] ln(10) 5.74 KJ mol -1

38 Eigenschaften der Freien Enthalie Die Druckabhängigkeit der Wenn: θ (1 bar) θ E ( E ) m R ln( ) θ m + Der Zusammenhang: m (ideales as) / ln () Der tandardzustand ist bei θ erreicht

39 Der Zweite Hautsatz der D- Lernziele Einleitung Entroie (Definition, Entroie als Zustandsfunktion, die Clausius sche Ungleichung) Der Zweite Hautzatz der D Die Entroieänderungen bei seziellen Prozessen Der Dritte Hautsatz der D Die Freie Energie und die Freie Enthalie Die erbindung von Erstem und Zweitem Hautsatz (Die Fundamentalgleichung) Die Eigenschaften der Freien Energie, und der Freien Enthalie P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley-CH erlag mbh& Co, 2013, Wedler, H-J. Freund, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-CH erlag mbh& Co, 2013,