14 Massenwirkungsgesetz

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1 14 Massenwirkungsgesetz Im vorherigen Abschnitt haben wir uns mit der Mischungsentroie beschäftigt, die aber nur einen Asekt der Mischung von idealen Gasen berücksichtigt, nämlich des Mischens und rennens zweier oder auch mehrerer Stoffe. Im allgemeinen reagieren die verschiedenenen Gase miteinander, so daß sich die Anteile der einzelnen Stoffe im Gemisch ändern können. Die Massen wirken miteinander, dh. die Massen- oder Mengenanteile sind je nach den Gegebenheiten verschieden, so wie es das Massenwirkungsgesetz vorschreibt. Idee dabei ist, daß das Gleichgewicht einer thermodynamischen Analyse zugänglich sein sollte. Druck, emeratur und Konzentration der reagierenden Stoffe lassen sich im Prinzi verändern, so daß man aus der Kenntnis des Gleichgewichts die chemische Synthese verstehen kann, und damit die Ausbeute otimieren kann. Es gibt natürlich ein Problem dabei, daß man wirklich im thermodynmischen Gleichgewicht sein muß, was sich ohne Katalysatoren oder anderer technischer Kunstgriffe möglicherweise gar nicht erreichen läßt. Wie im letzten Abschnitt benutzen wir Ergebnisse des 8 über das chemische Potential eines idealen Gases µ, = k log + χ, wobei die Funktion χ nur von der emeratur abhängt und die gesamte chalorische Information enthält, denn mit µ dµ = s d + v d s = = k log dχ d erhält man für die Entroie ro Partikel s den Ausdruck, den wir im vorherigen Abschnitt am Ende notiert haben. Die Enthalie ro Partikel h läßt sich alleine durch χ ausdrücken µ h = µ = χ dχ d = 2 d χ, d wie man mit Hilfe der Legendretransformation unmittelbar sieht. Bei den chemischen Reaktionen, z.b. N 2 + 3H 2 2 NH 3, ist die eilchenzahlbilanz nicht so einfach wie beim Phasenübergang zwischen Flüssigkeit und Gas. Schreibt man die Reaktionsgleichung symbolisch wie eine mathematische Formel ν i A i = 0, dann sind die A i die an der chemischen Umsetzung beteiligten Stoffe und die Zahlen ν i geben ihre Anzahl an, z.b. ν N2 = 1, ν H2 = 3 und ν NH3 = 2 bei der Ammoniaksynthese. Die Änderung der Partikelzahlen dn n sind bei der chemischen Reaktion roortional zu den ν i, genügen also wirklichen Gleichungen dn 1 = ν 1 dn 2, = ν 2 usw. dn 2 ν 2 dn 3 ν 3 Die Differentiale symbolisieren kleine Änderungen um die Gleichgewichtslage. Die obigen Gleichungen wären auch für größere Änderungen richtig, aber in der Nähe des thermodynamischen Gleichgewichts muß man sich auf kleine Änderungen beschränken. Dort ist das Differential des Gibbsschen Potential Null dg = µ 1 dn 1 + µ 2 dn µ n dn n = 0 µ 1 ν 1 + µ 2 ν µ n ν n = 0, 27

2 wobei in der zweiten Gleichung die eben diskutierten Nebenbedingung für die eilchenzahländerungen berücksichtigt worden sind. emeratur und Druck sollen festgehalten werden. Mit anderen Worten, man sucht aus der Bedingungen dg = 0 die Gleichgewichtswerte der Stoffe N n bei festgehaltenen Druck und fester emeratur zu bestimmen. Benutzt man die Gleichungen und, dann erhält man zunächst k ν i log i + ν i χ i = 0. k Man bringt die temeraturabhängigen Größen auf die rechte Seite, und formt in der folgenden Weise um: ν log νi i χ i n i = νi i = ex 1 νi χ i = K. k k Die Partialdrücke i sind vielleicht weniger anschaulich. Deshalb ersetzt man sie durch die Konzentrationen c i = i /, wobei = i der Gesamtdruck ist. Man erhält dann die Gleichung die als Massenwirkungsgesetz bezeichnet wird n c νi i = K c, mit K c, = ν i e 1 k νiχ i Auf der rechten Seite steht die Massenwirkungskonstante, deren Druckabhängigkeit einfach zu verstehen ist. Für die Ammoniakreaktion z.b. hat man am Anfang vier Mole Gas, ein Mol N 2 und drei Mole H 3. Bei vollständiger Umwandlung hätte man nur zwei Mole NH 3, deren Druck nur halb so groß ist. Um höheren Druck der vier Mole auszuweichen, verschiebt sich das Gleichgewicht zu den geringeren Druck der zwei Mole NH 3. Die Verschiebung des Gleichgewichtes ist um so größer je höher der Druck ist, denn es ist in diesem Fall nach der obigen Formel die Druckabhängigkeit K c, 2. Hinter diese Argumentation steht ein allgemeines Prinzi. Nach Landau/Lifshitz Band V, 22 Prini von LE CHAELIER läßt sich das folgendermaßen formulieren: Eine äußere Störung, die den Körer aus dem Gleichgewicht bringt, regt in ihm Prozesse an, die versuchen, das Ergebnis dieser Störung abzuschwächen. Dies bedeutet für die Ammoniaksynthese, daß bei Verschiebung des Gleichgewichtes zu den Ausgangsrodukten der Zerfall des Ammoniaks in Stickstoff und Wasserstoff durch den höheren Druck dieser Gase gebremst wird. Mit diesem Prinzi kann man ohne Schwierigkeiten die emeraturabhängigkeit des Gleichgewichtes erraten, wenn man weiß, ob bei der Reaktion Wärme frei wird, man sricht von exothermer Reaktion, oder Wärme wie im Falle einer endothermen Reaktion verbraucht wird. Läßt man die emeratur ansteigen, dann versucht das System nach dem eben formulierten Prinzi durch Energieoder Wärmeverbrauch diesen emeraturanstieg zu bremsen. Handelt es sich um eine endotherme Reaktion, die Energie verbraucht, dann verschiebt sich damit das Gleichgewicht zu den Endrodukten. Bei einer exothermen Reaktion hingegen verschiebt sich das Gleichgewicht zu den Ausgangsrodukten, dh. die Ausbeute wird ungünstiger bei höherer emeratur. Die Reaktionswärme δq r kann man mit der Änderung der Massenwirkungskonstante K, verknüfen. Man findet nach Landau/Lifshitz Bd.V 105 Reaktionswärme für δq r bei konstanten Druck und konstanter emeratur δq r = δn k 2 log K wobei δn die Anzahl der Reaktionsrozesse sind... 28,

3 Beisiel zum Massenwirkungsgesetz Die zur chemischen Reaktionen, N 2 + 3H 2 2 NH kcal gehörige GIBBSschen Potential ist G = N N2 µ N2 + N H2 µ H2 + N NH3 µ NH3, wobei um das Gleichgewicht zu finden, die Änderung der eilchenzahl des Endrodukts Ammoniak als δn NH3 = δn ν NH3 die Änderung des GIBBSschen Potential bestimmt. Im chemischen Gleichgewicht ist δg = 0, was wie vorher für den allgemeinen Fall zu δ G = ν N2 µ N2 + ν H2 µ H2 + ν NH3 µ NH3 δn mit ν N2 = 1, ν H2 = 3 und ν NH3 = 2 führt. Das Verhältnis der Konzentrationen c ist durch c N2 c H2 c NH3 = K 2 gegeben, wobei die Druckabhängigkeit sich aus νn 2 +νh 2 +νnh 3 entsrechend der Formel ableiten läßt. Die Ausbeute an NH 3 steigt also mit steigenden Druck. Kann man Aussagen über die emeraturabhängigkeit dieser Reaktion über die Gleichgewichtskonstante K gewinnen? Wie bereits erwähnt gibt es einen Zusammenhang mit der Wärmetönung. Ist die Reaktion exotherm oder endotherm? An Hand der folgenden abelle sieht man, daß der Ammoniakgehalt mit steigender emeratur abnimmt, was der atsache entsricht, daß bei dieser chemischen Reaktion viel Energie frei wird, nämlich 22kcal. Man sieht auch die Druckabhängigkeit. Ammoniakgehalt einer Mischung aus 3 Volumenteilen H 2 & 1eil N 2 emeratur bei 1at bei 200at 200 C 15.3% 85.8% 300 C 2.2% 63 % 500 C 0.1% 18 % 700 C 0.02% 4.1% 1000 C.004%.87% Die Reaktionswärme ist mit der Enthalie HS, P verknüft, denn es ist G G/ dh = ds + V d mit H = G = 2 Die Ausbeute an Ammoniak ist bei niedriger emeratur am größten, die Reaktionsgeschwindigkeit trotz Katalysator jedoch so gering, daß sich ein Gleichgewicht erst nach langer Zeit einstellt; man muß deshalb bei arbeiten. und die Wärme δq = ds. Direkt vom GIBBSschen Potential G erhält man also die Enthalie H durch eine LEGENDREtransformation. Damit läßt sich sich eine Formel für die Reaktionswärme wie δq = 2 d d δg = δn k 2 d log K d mit der obigen Formel für δ G und dem chemischen Potential µ i, = k log i + χ i bzw. der chemischen Konstanten K schreiben K = ex 1 νn2 χ N2 + ν H2 χ H2 + ν NH3 χ NH3. k Nimmt diese Konstante wie bei der Ammoniaksynthese mit steigender emeratur zu, dann ist ihre logarithmische Ableitung nach der emeratur ositiv. Die Änderung der eilchenzahl δn > 0 vergrößert mit δn NH3 = δn ν NH3 und ν NH3 = 2 die Anzahl der NH 3 Moleküle. Also ist δq < 0, was bedeutet, daß die Ammoniakmischung Wärme abgibt, wenn die Ammoniakkonzentration zunimmt. 29

4 15 Nernstsches heorem Die Aussage des Nernstschen heorems ist: Die Entroie jeder Substanz verschwindet am absoluten Nullunkt der emeratur, dh. S = 0 = 0. Eine andere Form dieser Ausage, auch als dritter Hautsatz der hermodynamik bezeichnet, ist die folgende: es ist unmöglich den absoluten Nullunkt der emeratur zu erreichen. Zunächst zur ersten Formulierung! Wenn die Entroie Null ist für = 0, dann kann man sie exerimentell aus der sezifischen Wärme bestimmen, z.b. S = 0 C d. Die sezifische Wärme kann auf keinen Fall konstant sein, sonst würde das Integral divergieren. Im ungünstigsten Falle ist C = const ρ, z.b ist für Metalle ρ = 1. Im günstigsten Falle verschwindet C wie C ex 0 /, so daß sich die Entroie mit der obigen Formel leicht messen und berechnen läßt, denn dann verschwindet die sezifische Wärme bei tiefer emeratur. Die Enthalie H läßt sich ebenfalls durch ein Integral von gemessenen sezifischen Wärmen bestimmen H = H C d, allerdings geht hier die zunächst unbekannte H 0 = H = 0 ein. Die Kenntnis der Enthalie ist nötig, um die Massenwirkungskonstante siehe vorigen Abschnitt zu bestimmen. Man kann aus diesen Überlegungen die große raktische Bedeutung des Nernstschen heorems sehen. Das Problem tauchte ursrünglich beim Studium der Sannungen an chemischen Elementen auf. Da man diese Sannungsdifferenzen sehr räzise bestimmen konnte, hatte man damit auch die freie Energiedifferenz von im Elektrolyten gelösten Ionen gemessen. Nernst kam zu dem Schluß, daß die Differenz zwischen der inneren Energie und die freie Energie F U = S selbst bei Zimmertemeratur nicht sehr groß war. Das war nur zu verstehen, wenn S = 0 = 0 war, und zwar für alle Stoffe siehe Joos, Lehrbuch der hoeret. Physik, Ka. Nernstscher Wärmesatz. Die Frage, ob man das Nernstsche heorem allgemein beweisen kann, können wir an dieser Stelle nich beantworten, weil uns die technischen Mittel der Berechnung der Entroie noch fehlen. Säter wird man sehen, daß eigentlich nur im Rahmen der Quantenmechanik das Postulat des dritten Hautsatzes S = 0 für = 0 gültig sein kann. Chemische Reaktionen sind quantenmechanische Prozesse, so ist es natürlich, daß man bei ihrer Studium, diese atsache über die Entroie herausgefunden hat. Eine weitere Folge des Verschwindens der Entroie ist z.b., daß die thermische Ausdehnung für 0 verschwindet. Da V S = 0, gültig ist und S0, = 0, auch wenn der Druck variiert, ist die rechte Seite Null für = 0 Es ist unmöglich den absoluten Nullunkt der emeratur zu erreichen! Daß diese Forderung gleichbedeutend mit S 0 für 0 ist, sieht man am besten im folgenden S, -Diagramm für einen Magneten mit und ohne Magnetfeld. 30

5 S H = 0 S Ha H = 0 Ha e = 0 a e a Verschiedene Annahmen über den Entroieverlauf, um die Erreichbarkeit links oder die Unerreichbarkeitrechts des absoluten Nullunktes zu zeigen. Durch Entmagnetisierung kommt man von der linken Kurve zur rechten. Bei der unrealistischen Annahme im linken Diagramm, käme man zur emeratur Null, während man im rechten Diagramm stets bei einer endlichen emeratur ankommt. Die Aussage ist sicherlich nicht, daß man nicht tiefe emeraturen erreichen kann, aber es ist immer nur sukzessive möglich. Man benutzt solche eine sukzessive Methode wirklich, um niedrige emeraturen unterhalb von einem Milligrad zu erreichen, wobei die adiabatische Entmagnetisierung dann der letzte Schritt ist. 31