Musterlösung Klausur Physikalische Chemie I: Thermodynamik (Januar 2009)

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1 Musterlösung Klausur Physikalische Chemie I: Thermodynamik (Januar 2009) Aufgabe 1: Reaktionsthermodynamik a) möglichst niedrige Temeratur (begünstigt exotherme Reaktionen) möglichst hoher Druck (begünstigt Reaktionen, bei denen sich die Zahl der gasförmigen Teilchen verringert) b) c) d) n SO3 = 2.3 mol = ξ (1.1) n SO2 = 3 ξ (1.2) n O2 = ξ (1.3) n ges = ξ (1.4) K x = n n x ν i i = n ν i i n ν n SO3 ges = i=1 i=1 n SO2 n 1/2 O 2 n 1/2 ges = (1.5) ( ) ν 1 K = K x = K x 15 = (1.6) r G = RT ln K = kj/mol (1.7) r G = r H T r S (1.8) r S = rh r G T = J K 1 mol 1 (1.9) Die Entroie nimmt im Laufe der Reaktion ab, da die Zahl der Teilchen abnimmt. e) Es wird die integrierte Form der Clausius-Claeyron-Gleichung für ideale Gase verwendet (mit der Näherung va = gas ). Für 1 und T 1 werden Standarddruck (1 bar) und Siedetemeratur verwendet. ( ) 2 ln = ( ) vah 1 (1.10) 1 T 2 = [ ln R ( T 2 T 1 ) R va H + 1 T 1 ] 1 = K (1.11) 1

2 Aufgabe 2: Mischungslücken a) Die allgemeine Formel für die Mischungsentroie einer idealen Mischung lautet: n mix S = R n ges x i ln x i (2.1) Für das gegebene System betragen die Molenbrüche x P henol = 0.2 und x W asser = 0.8. Die Gesamtstoffmenge beträgt 5 mol. i=1 mix S = R 5 mol (0.2 ln ln 0.8) = J K 1 mol 1 (2.2) b) Die Wärmekaazität des Systems, C, setzt sich aus den Wärmekaazitäten der Komonenten zusammen. C = 1 mol c P henol + 4 mol c W asser = JK 1 (2.3) Die aufzubringende Mischungsenthalie wird dem System in Form von Wärme entzogen. Bei bekannter Wärmekaazität kann diese Wärme mit der Temeraturänderung in Beziehung gesetzt werden. mix H = Q (2.4) Q = C T (2.5) mix H = T C = ( 13.4 K) JK 1 = kj (2.6) c) Aussagen über die Sontanität von Prozessen werden mit Hilfe der freien Enthalie mix G getroffen. Eine sontane Entmischung entsricht einer ositiven freien Mischungsenthalie. Die dafür benötigte Mischungsentroie mix S ist aus (2a) bekannt und die Mischungsenthalie mix H aus (2b). Es wird angenommen, dass diese Grössen für den betrachteten Temeraturbereich konstant sind. mix G = mix H T mix S (2.7) mix G 0 (2.8) T mixh mix S = K = 63.2 C (2.9) Diesen Wert liest man in etwa auch aus Abb. 1 ab. d) Bei 60 C mischen sich die beiden Flüssigkeiten nicht mehr vollständig. Dementsrechend ist die Mischungsenthalie geringer. e) Aus dem Phasendiagramm kann abgelesen werden, dass bei 60 C für einen Molenbruch x P henol kleiner 0.05 oder grösser 0.25 gerade eine vollständige Mischung erfolgt. Die Stoffmenge an Phenol, die sich im System befinden muss, um x P henol = 0.25 zu erhalten, wird folgendermassen berechnet: n P henol x P henol = (2.10) n W asser + n P henol n P henol = n W asser x P henol 4 mol 0.25 = = 4 mol (2.11) 1 x P henol n add P henol = n P henol n 0 P henol = 1 mol (2.12) 3 2

3 f) Die hinzuzufügende Wärme setzt sich aus der Erhöhung der thermischen Energie des Systems sowie der Differenz der Mischungsenthalie bei den betrachteten Temeraturen zusammen. C wurde bereits in Aufgabe (2b) berechnet. T = 63.2 C 60 C = 3.2 K (2.13) Q therm = C T = kj (2.14) mix H = kj 6.6 kj = 0.4 kj (2.15) Q = Q therm + mix H = 2.1 kj (2.16) g) Unter den gegebenen Bedingungen befindet sich das System in der Mischungslücke. Das heisst, dass zwei Phasen vorliegen, deren jeweilige Zusammensetzung im Diagramm durch den Molenbruch von Phenol an der Grenzlinie am Schnittunkt mit der Temeratur gegeben ist. Bei 60 C betragen die Molenbrüche für die zwei Phasen x P henol,1 = 0.05 und x P henol,2 = Da die Stoffmengen beider Komonenten im System bekannt sind, lassen sich folgende Massenbilanzen aufstellen, wobei n 1 und n 2 den Gesamtstoffmengen in den beiden Phasen entsrechen: Lösung dieses linearen Gleichungssystems ist n P henol,ges = 1 mol = n n (2.17) n W asser,ges = 4 mol = n n (2.18) n 1 = 1.25 mol (2.19) n 2 = 3.75 mol (2.20) Aufgabe 3: Kalklöschen Um eine Übersicht zu erhalten, ist es nützlich, eine Tabelle mit den orzeichen der Änderung der betrachteten Grössen zu erstellen. T W Q a) b) c) d) e) f) Für alle Teilaufgaben gelten n f = 9.5 mol, n = 0.5 mol und ξ = 0.5 mol. Das Anfangsvolumen 0 wird über die Zustandsgleichung idealer Gase berechnet. 0 = nrt = 10 mol 500 K R 10 5 Pa = m 3 (3.1) a) Das olumen ist konstant, also wird keine olumenarbeit geleistet. Bei konstanter Temeratur wird die gesamte Reaktionsenergie als Wärme abgeführt. Aufgrund der erringerung 3

4 der Zahl der gasförmigen Teilchen kommt es zu einer roortionalen Abnahme des Druckes. T = 500 K (3.2) = m 3 (3.3) = n frt = 0.95 bar (3.4) Q = ru = kj (3.5) ξ W = 0 (3.6) b) Es wird keine Wärme abgegeben. Das heisst, dass die Reaktionsenergie komlett als thermische Energie vom System aufgenommen wird. Der damit verbundene Temeraturanstieg wird mit Hilfe von c v berechnet, da das olumen konstant bleibt. = m 3 (3.7) Q = 0 (3.8) W = 0 (3.9) T = T 0 + ru = 500 K K = K (3.10) c v n f = n frt = 1.33 bar (3.11) c) Da Druck und Temeratur konstant bleiben, die Zahl der gasförmigen Teilchen jedoch abnimmt, kommt es zu einer Komression des Systems, welche mit olumenarbeit verbunden ist. Die durch die olumenarbeit aufgenommene innere Energie wird aufgrund der Temeraturkonstanz (d.h. innere Energie des Systems bleibt ebenfalls konstant) jedoch wieder als Wärme abgegeben, weswegen der Betrag von Q in diesem Fall grösser ist als bei (a). T = 500 K (3.12) = 1 bar (3.13) = n frt = m 3 (3.14) W = = 10 5 bar m 3 = kj (3.15) (3.16) U = Q + W (3.17) Q = r U W = kj (3.18) d) Es wird keine Wärme abgegeben. Die Reaktionsenergie wird teilweise als thermische Energie im System geseichert und teilweise in Form von olumenarbeit an die Umgebung abgeben (deswegen ist die Temeraturerhöhung kleiner als bei (b)). Da der Druck konstant bleibt, wird c verwendet und die Erwärmung des Systems geht mit einer olume- 4

5 nerhöhung, welche zu olumenarbeit führt, einher. Q = 0 (3.19) = 1 bar (3.20) T = T 0 + ru c n f = K (3.21) = n frt = m 3 (3.22) W = ( 0 ) = kj (3.23) e) Hier liegen die gleichen Bedingungen wie (a) vor, ausser dass die Reaktionsenergie komlett als Arbeit W abgeführt wird. Dabei handelt es sich jedoch nicht um olumenarbeit! T = 500 K (3.24) = m 3 (3.25) = n frt = 0.95 bar (3.26) Q = 0 (3.27) W = kj (3.28) f) Die Reaktionsenthalie entsricht der Reaktionswärme unter isothermen und isobaren Bedingungen. r H = r U + r = kj Pa (0.021 m 3 ) = kj (3.29) r H molar = rh = kj/mol (3.30) ξ 5