Beispielaufgaben IChO 2. Runde 2019 Grundlagen der Thermodynamik, Lösungen. = -0,900 kj/k (21,84 22,15) K / 13,16 g = 0,279 kj / 13,16 g

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1 Lösung Beispiel 1 Erhaltung der Energie a) ZnSO 4(s) ZnSO 4(aq): Lösungsenthalpie Lsg (ZnSO 4) = -0,900 kj/k (23,52 22,55) K / 1,565 g = -0,873 kj / 1,565 g mit (ZnSO 4) = 161,48 g/mol: Lsg (ZnSO 4) = 161,48 g mol -1 (-0,873 kj / 1,565 g) Lsg (ZnSO 4) = -90,08 kj/mol ZnSO 4 7 2O(s) ZnSO 4(aq): Lsg(ZnSO 4 7 2O) = -0,900 kj/k (21,84 22,15) K / 13,16 g = 0,279 kj / 13,16 g mit (ZnSO 4 7 2O) = 287,59 g/mol: Lsg(ZnSO 4 7 2O)= 287,59 g mol -1 (0,279 kj / 13,16 g) Lsg(ZnSO 4 7 2O) = 6,10 kj/mol R = Lsg (ZnSO 4) - Lsg(ZnSO 4 7 2O) = -90,08 kj/mol 6,10 kj/mol R = -96,18 kj/mol b) Gesucht ist R für ½ 2(g) + ½ N 2(g) + O 2(g) NO 2(aq). N 4NO 2(aq) N 3(aq) + NO 2(aq) N 4NO 2(s) + aq N 4NO 2(aq) N 2(g) + 2 2O(l) N 4NO 2(s) N 3(aq) ½ N 2(g) + 1,5 2(g) + aq - ½ (g) + O 2(g) 2 2O(l) + 2 ½ 2(g) + ½ N 2(g) + O 2(g) NO 2(aq) ½ R = (38,1 + 25, , ,7/2 571,7) kj/mol = -120,3 kj/mol Lösung Beispiel 2 Viele Fragen zur Thermodynamik a) p = n R T/V p = 2 mol 8,314 Jmol -1 K K /11, m 3 p = 405, Pa b) C p: Wärmekapazität bei konstantem Druck C V: Wärmekapazität bei konstantem Volumen C p > C V, da beim Erwärmen bei konstantem Druck noch Volumenarbeit an der Umgebung geleistet werden muss. C p - C V = R C p = 29,4 Jmol -1 K -1

2 c) Keine d) U = n C V T U = 2 mol 21,1 Jmol -1 K K U = 4,22 kj e) Die Wärmemenge entspricht der Änderung der inneren Energie und beträgt somit 4,22 kj f) p = n R T/V p = 2 mol 8,314 Jmol -1 K K /11, m 3 p = 553, Pa g) U = p V U = - (p V) = 4,22 kj + 11, m 3 (553, Pa - 405, Pa) = 4, J + 11,2 m 3 148,5 Pa = 5,899 kj (oder = n C p T = 2 mol 29,4 Jmol -1 K K = 5,88 kj) h) Abgegebene Energie = Volumenarbeit W = - p V 2 mol R 373 K W = - 2 atm 101,3 kpa/atm ( 11, ,3 kpa 10-3 m 3 ) W = -3,93 kj i) U = = 0 j) Q = 3,93 kj 443 k) lg 3 = 3,99 - TS/K = 0, T S /K 0,49 3,99 lg 3 T S = 126,6 K = -146,6 C l) U = - (p V) = U + (p V) V(C 4(l)) V(C 4(g)) V(C 4(l)) 0 L p V(C 4(l)) = 0 J für 1 mol C 4 mit p V = n R T: (p V) = p V(g) p V(l) = R 112 K 0 J/mol = 931 J/mol = U + (p V) = 7,25 kj/mol + 0,931 kj/mol 8,18 kj/mol 32,5 kj werden entzogen 32,5 kj/(8,18 kj/mol) = 3,97 mol C 4 verdampfen das sind V = 3,97 mol R 112 K Pa = 36, m 3 = 36,5 L Lösung Beispiel 3 Neue und wohlweißlich vergessene Kühlmittel a) Ammoniak i) Q = νδ vap = 21,3 kj; ii) W = νc v(gas) (T 2 T 1) = 2,67 kj Chlorodifluoromethan i) Q = νδ vap = 20,0 kj; ii) W = νc v (gas) (T 2 T 1) = 4,88 kj b) U S G V c) Ammoniak COP = Q/W = 7,98 Chlorodifluoromethan COP = Q/W = 4,10 d) iii e) iv f) ii

3 g) CF 3C 2F COP = Δ vap / (C v(gas)(t 2 T 1)) = 2,80 CF 3CF=C 2 COP = Δ vap / (C v(gas)(t 2 T 1)) = 1,59 nein h) T 0 = 10, / (4,87 lg p 1) = 264 K ΔV = (νrt 1 / p 1) (xνrt 0 / p 1) = 6,7 L Q = ν (1 x)(δ vap RT vap + (C v(gas) C v(liq))(t 0 T vap)) + νc v(gas) (T 1 T 0) + p 1ΔV = 19,8 kj oder Q = ν (1 x)(δ vap + (C v(gas)+r C v(liq))(t 0 T vap)) + ν(c v(gas)+r)(t 1 T 0) = 19,8 kj i) W = νc v (gas) (T 2 T 1) = 3,15 kj COP = Q/W = 6,3 j) Die inneren Energien der Kühlmittel sind in den Punkten 1 und 3 gleich. x (Δ vap RT vap + (C v (gas) C v (liq))(t 0 T vap)) + C v (liq) (T 0 T 3) = 0, T 3 = 298 К. k) iii Lösung Beispiel 4 Zustandsdiagramme a) -80 C: Gas festes CO 2 0 C: Gas flüssiges CO 2 festes CO C: Gas, bei hohen Drücken als überkritisch bezeichnet, kein Phasenübergang. b) Gar nicht. Alle Zustände bei 1,013 bar und beliebiger Temperatur liegen außerhalb des für flüssiges CO 2 stabilen Bereichs. c) In Gasflaschen liegt CO 2 als Flüssigkeit vor, die im Gleichgewicht mit gasförmigen CO 2 steht. Die Druckskala ist logarithmisch aufgetragen. Interpoliert man und rechnet den Logarithmus um, erhält man 60 bar (genauer Wert: 57,5 bar). Nur jeder Wert zwischen 50 und 70 bar wird als richtig anerkannt. Auch wenn sich der Inhalt der Flasche dem Ende nähert, bleibt der Dampfdruck der noch vorhandenen Flüssigkeit konstant bei 57,5 bar. an kann den Restgehalt an CO 2 z.b. durch Wägung der Flasche und Vergleich des Gewichts mit dem Leergewicht der Flasche feststellen. d) In Phasendiagrammen trennen Linien die Gebiete, in denen die einzelnen Phasen stabil sind. Bei den Bedingungen, die auf den Linien vorliegen, herrscht Gleichgewicht zwischen den verschiedenen Phasen. Diese Linien kann man als Funktion auffassen: p = f(t). Der Term dp gibt dann die Steigung dieser Funktion an. dt e) In der Gleichung dp dt = T V sind T = 350,73 K und V = (163,3 161,0) cm 3 /mol = 2, m 3 /mol.

4 Nähert man die Phasengrenze durch eine Gerade an, kann man die Steigung berechnen: dp = (101,3 1,013) 105 Pa dt (351,26 350,75)K dp dt = 19, Pa/K = 19, Pa/K 350,73 K 2, m 3 /mol = 15, m 3 Pa/mol = 15,9 kj/mol (1 Pa = 1 N/m 2 = 1 Nm/m 3 = 1 J/m 3 ) Es handelt sich nur um eine Annäherung, da die Funktion keine Gerade darstellen muss und damit die Steigung nur näherungsweise bestimmt werden kann. f) In der Gleichung dp = dp gibt die Steigung der Phasengrenze an. Diese ist für die Grenze dt T V dt zwischen Flüssigkeit und Feststoff negativ. als Schmelzwärme muss zugeführt werden, ist also ebenso wie die Temperatur positiv. V = V Flüssigkeit V Feststoff < 0 V Flüssigkeit < V Feststoff Die olvolumina verhalten sich umgekehrt proportional zu den Dichten Flüssigkeit > Feststoff oder rechnerisch Flüssigkeit = V Flüssigkeit V Flüssigkeit = Flüssigkeit Feststoff = V Feststoff = V Feststoff < Flüssigkeit Feststoff 1 1 < Flüssigkeit Feststoff Feststoff Feststoff < Flüssigkeit Lösungen Beispiel 5 Wasser a) '+ O '' 96 pm 104,5 '+ b) Das VSEPR-odell macht folgende Annahmen: 1. Elektronenpaare stoßen sich ab versuchen den größtmöglichen Abstand voneinander einzunehmen. 2. Die Abstoßung zwischen zwei freien Elektronenpaaren ist größer als zwischen einem freien und einem bindenden Elektronenpaar. 3. Die Abstoßung zwischen einem freien und einem bindenden Elektronenpaar ist größer als die zwischen zwei bindenden Elektronenpaaren. 4. Die Abstoßung zwischen bindenden Elektronenpaaren ist am geringsten. 5. ehrfachbindungen werden wie Einfachbindungen behandelt. 6. Die Abstoßung zwischen bindenden Elektronenpaaren ist umso geringer, je elektronegativer die an das Zentralatom gebundenen Atome sind.

5 Im Wassermolekül befinden sich am Sauerstoffatom zwei freie und zwei bindende Elektronenpaare, woraus als Grundstruktur ein Tetraeder resultiert. Zwischen den beiden freien Elektronenpaaren ist die Abstoßung größer als zwischen zwei bindenden Elektronenpaaren bzw. einem bindenden und freien Elektronenpaar (Annahmen 2, 3 und 4). Daher ist der Winkel zwischen den bindenden Elektronenpaaren relativ zum regelmäßigen Tetraeder verringert. c) Die Anordnung ist bevorzugt linear, d. h. der Winkel O- O liegt nahe bei 180 O 180 O d) 2O Dihydrogenmonooxid, Wasser 2S Schwefelwasserstoff, Dihydrogenmonosulfid, (ono)sulfan 2Se Selenwasserstoff, (ono)selan, Dihydrogenmonoselenid 2Te Tellurwasserstoff, (ono)tellan, Dihydrogenmonotellurid 2Po Poloniumwasserstoff, (ono)polan e) 2O 2S 2Se 2Te 2Po Fp. in C Fp 2O -85,6-65,7-51,0-36,1 Kp. in C Kp 2O -60,3-41,3-2,3 35,3 in g/mol 18,01 34,08 80,98 129,62 211,02 (Anmerkung: Für Polonium wurde eine molare asse von 209 angenommen. Da es sich um ein radioaktives Element handelt, besteht die öglichkeit, dass die assen von anderen Isotopen verwendet werden und zu einem etwas anderen Ergebnis führen.) -30 Schmelzpunkt Ausgleichsgerade Siedepunkt Ausgleichsgerade Temperatur in C Temperatur in C molare asse in g/mol molare asse in g/mol

6 Y = A + B X Schmelzpunkt: Siedepunkt: Fp = - 90,82 C + 0,274 C mol/g Kp = C + 0,5585 C mol/g = 18,01 g/mol Fp 2O = - 85,9 C Kp 2O = - 70,7 C Werden die Werte in K ermittelt, ergeben sich folgende Werte für A 182,33 K bzw. 192,37 K und die Temperaturen 187,3 K bzw. 202,4 K.) f) ausgewählte Beispiele sind: F- F O- N C- N N- N C- O C- Cl S- S N- O vgl. z. B. T. Steiner, Angew. Chem. 2002, 114, g) Anomalien: Beim Gefrieren nimmt die Dichte des Wassers ab und es tritt eine Volumenvergrößerung von etwa 9 % auf, das Wasser dehnt sich aus. Bei flüssigem Wasser erhöht sich die Dichte mit zunehmender Temperatur bis zu einer Temperatur von 4 C. Ab dieser Temperatur nimmt sie dann erwartungsgemäß mit zunehmender Temperatur kontinuierlich ab. Beispiele für Konsequenzen: Geschlossene Gefäße/Rohre etc., die Wasser/wässrige Lösungen enthalten, können beim Gefrieren platzen. Gesteinserosion bei tiefen Temperaturen Schäden an Straßen, Pflastern im Winter Fische/Wasserlebewesen können im Winter überleben, da Wasser mit einer Temperatur von 4 C nach unten sinkt. Eis schwimmt auf Wasser. Gewässer frieren von oben nach unten zu.

7 Lösung Beispiel 6 Kreisprozess a) b) Punkt 1: V = 10 L, T = 300 K, n = 1 mol n R T 1 mol 8, J K mol 300 K p 249,43 kpa V 10 L Punkt 2: V = 20 L, T = 300 K, n = 1 mol n R T 1 mol 8, J K mol 300 K p 124,72 kpa V 20 L Punkt 3: V = 10 L, p = 124,72 kpa, n = 1 mol p V 124,72 kpa 10 L T 150 K n R 1 mol 8, J K mol c) Schritt 2: Isobar Schritt 3: Isochor W3 = 0 W2 p V 124,72 kpa (20 L 10 L) 1,24 kj Gesamt: Wges = W1 + W2 + W3 = 1,73 kj + 1,24 kj + 0 = 0,49 kj d) du C dt p U R T 8, J K mol 150 K 2,08 kj ΔU = 5 3 RΔT = J 150 K = 2.08 kj Kmol