Musterlösung Übung 10

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1 Musterlösung Übung 10 Aufgabe 1: Phasendiagramme Abbildung 1-1: Skizzen der Phasendiagramme von Wasser (links) und Ethanol (rechts). Die Steigung der Schmelzkurven sind zur besseren Anschaulichkeit überzogen dargestellt. a) Wasser ist eine Substanz, die beim Schmelzen kontrahiert. Daher hat die Schmelzkurve im Phasendiagramm von Wasser eine negative Steigung. Die Schmelzkurve im Phasendiagramm von Ethanol hat, wie die praktisch aller Substanzen ausser Wasser, eine positive Steigung. Das Volumen vergrössert sich also beim Schmelzen. b) Für das chemische Potential zweier Phasen, die im Gleichgewicht miteinander stehen, gilt µ = µ. Entlang der Gleichgewichtslinien (Schmelzkurve, Siedekurve und Sublimationskurve) stehen je zwei Phasen miteinander im Gleichgewicht. Am Tripelpunkt stehen drei Phasen miteinander im Gleichgewicht. Abbildung 1-2: Das chemische Potential eines Einkomponentensystem im Zustand fest, flüssig und gasförmig, ist als Funktion der Temperatur skizziert für einen vorgegebenen Wert des Drucks. c) Das chemische Potential eines reinen Stoffes sinkt grundsätzlich mit steigender Temperatur. Die Kurve hat jeweils einen signifikanten Knick beim Übergang vom Festkörper zur Flüssigkeit und zur Gasphase. Die stabilste Phase in einem bestimmten T- oder p-bereich ist jeweils diejenige mit dem kleinsten Wert für µ. d) Das chemische Potential eines reinen Stoffes µ i µ ergibt mit Gl. 243 im Skript µ i = H i T S i µ = H T S = G (1.1) 1

2 gerade die molare freie Enthalpie. Das totale Differential für die molare freie Enthalpie lässt sich direkt aus dem totalen Differential der freien Enthalpie Gl. 240 im Skript berechnen: dg = sdt + V dp + i µ i dn i (1.2) dg n = dg = SdT + V mdp. (1.3) Bei konstantem Druck erhalten wir für die partielle Ableitung nach der Temperatur der molaren freien Enthalpie G ( ) G = T p ( ) µ = S (1.4) T p einen Zusammenhang des chemischen Potentials zur molaren Entropie. Für den Unterschied des chemischen Potentials bei T u = 5 C definieren wir die Differenz µ l,s (T u ) = µ l (T u ) µ s (T u ). (1.5) Beim Schmelzpunkt (T 0 = 0 C) befinden sich die beiden Phasen im Gleichgewicht und die chemischen Potentiale sind gleich µ l (T 0 ) = µ s (T 0 ) µ l,s (T 0 ) = µ l (T 0 ) µ s (T 0 ) = 0. (1.6) Damit können wir µ l,s (T u ) geschickt umformen, indem wir den Nullwert µ l,s (T 0 ) = 0 dazu addieren: µ l,s (T u ) = µ l,s (T u ) µ l,s (T 0 ) (1.7) = [µ l (T u ) µ s (T u )] [µ l (T 0 ) µ s (T 0 )] (1.8) = [µ l (T u ) µ l (T 0 )] [µ s (T u ) µ s (T 0 )] (1.9) = µ l µ s. (1.10) Wenn wir nun die Änderung des chemischen Potentials mit der Temparatur untersuchen wollen, dann können wir mit Gl. 1.4 folgendes herleiten µ = µ(t 0 ) µ(t u) dµ = T 0 T u ( ) µ dt = S(T 0 T u ) = S T. (1.11) T p Setzen wir dieses Ergebnis in Gl. 1.10, erhalten wir schlussendlich einen Ausdruck für die gesuchte Differenz der chemischen Potentiale bei 5 C µ l,s (T u ) = µ l µ s = S l T + S s T = (S s S l ) T. (1.12) }{{} fus S 2

3 Für eine Änderung des Aggregatszustand von fest zu flüssig, lässt sich die Schmeltzentropie berechnen Somit erhält folgenden Zahlenwert: fus S = fush T 0. (1.13) µ l,s (T u ) = 109 J/mol. (1.14) Aufgabe 2: Clausius-Clapeyron Gleichung Die Clausius-Clapeyron Gleichung gibt die Beziehung zwischen der Gleichgewichtslinie im (p, T )-Diagramm und der molaren Enthalpie- und Volumenänderung beim Phasenübergang wieder, die wir wiederum als experimentell gefundene Beziehung akzeptieren wollen: ( ) ( ) ( ) dp v H Hb H a = = (2.1) dt T v V T V b V a Die Indices a und b geben die beiden Phasen an. Die Steigung der Gleichgewichtskurve im (p, T )-Diagramm ist positiv, wenn ( ) Hb H a > 0 (2.2) V b V a da T immer positiv ist. Im umgekehrten Fall ist die Steigung negativ (siehe Phasendiagramm Eis-Wasser). Das wollen wir am wichtigen Beispiel der Verdampfung noch näher erläutern. Hier gilt stets v H= H g H l > 0 und v V =V g V l > 0. Weiterhin ist bei kleinem Druck (Atmosphärendruck oder geringer) das Molvolumen des Gases ungefähr gleich dem Idealgasvolumen und wesentlich grösser als das Molvolumen der Flüssigkeit (oder des Festkörpers im Falle der Sublimation, V g >> V l oder V g >> V s ). v V = V g V l V g RT p (2.3) Mit diesen Näherungen können wir schreiben ( ) dp = vh p (2.4) dt RT 2 oder Wir verwenden die folgenden Ableitungen gl dp p = vh dt (2.5) R T 2 d ln(p/p ) dp = 1 p (2.6) d(t 1 ) dt = T 2 (2.7) 3

4 oder also p 1 dp = dln(p/p ) (2.8) T 2 dt = d(t 1 ) (2.9) dln(p/p ) = v H R 1 d(t 1 ) (2.10) dy dx = dln(p/p ) d(1/t ) (2.11) Wenn wir den Gleichgewichtsdampfdruck über einer Flüssigkeit in einem Diagramm y=ln p, x=1/t darstellen, so ist die Steigung näherungsweise v H/R, was eine Gerade ergibt, wenn v H nicht von der Temperatur abhängt. Die Methode eignet sich zur Bestimmung von Verdampfungswärmen v H aus Dampfdruckmessungen und zur Interpolation des Dampfdruckes zwischen Messpunkten (lineare Interpolation im Diagramm ln p als Funktion von 1/T ). Man muss aber daran denken, dass Gl. (2.10) nur eine Näherungsgleichung ist, während Gl. (2.1) thermodynamisch exakt gilt. Bei der Verwendung der Näherungsgleichung muss man die Gültigkeit der Bedingungen im Ansatz jeweils prüfen. a) Für die Bestimmung von v H verwendet man vh R = d ln(p/p ) ( ( ) ln(p/p ) p2 = ln ln (1/T ) (1/T ) p und findet damit für v H: ( p1 T /K T 1 /K T 2 /K p 1 /Pa p 2 /Pa v H/ kj mol b) Wir benutzen die unter a) hergeleitete Gleichung: p ( ) ( v H 1 ln(p 2 /p 1 ) = 1 ) R T 2 T 1 )) 1 = ln(p 2/p 1 ) 1/T 2 1/T 1 1/T 2 1/T 1 (2.12) (2.13) Nun schätzen wir v H aus a) ab, indem wir den Wert bei 184 C linear interpolieren (Steigung der Geraden bestimmen) und danach v H bezüglich 1 g bestimmen, indem wir durch das molare Gewicht von Wasser dividieren. Wir erhalten v H = 2266J/g K. Einsetzen der Werte in obige Gleichung liefert: ( ) ( ) 1 1 = T 2 T 1 ( R v H ) ln(p 2 /p 1 ) = und wir erhalten T 2 = K, was C entspricht. 1 ( )K 0.46J/g 2266J/g K ln ( ) 0.1bar 10bar (2.14) c) Abbildung 2-1 zeigt die Dampfdruckkurven. Gemäss Gleichung (2.2 auf dem Aufgabenblatt) entspricht u H/R der negativen Steigung im rechten Diagramm. Da die Punkte alle fast exakt auf einer Gerade liegen, ist die Steigung, und damit auch u H, über einen weiten Temperaturbereich nahezu konstant. 4

5 p/bar 100 ln(p/pa) T/K K/T Abbildung 2-1: Dampfdruckkurven von Wasser. Links ist p gegen T aufgetragen, rechts ln(p/p0) gegen 1/T. d) Mit der Annahme, dass v H und v V konstant sind, findet man für Gleichung (2.1) ( ) ( ) dp v H = dt T v V (2.15) ( ) ( ) ( ) v H dp dp = = v V dt/t dln(t/k) (2.16) Zur Erinnerung: d(lnx) = dx 1 x Eine Auftragung von p als Funktion von ln(t /K) liefert also eine Gerade mit der Steigung v H/ v V Aufgabe 3: Chlorierung von Phosphotrichlorid a) Von 1 mol ursprünglichem PCl 3 und Cl 2 wären mol zu PCl 5 reagiert und mol verblieben. Mit x i = n i ergeben sich die Molenbrüche zu x i n i P Cl5 = und x P Cl3 = x Cl2 = Mit p i = p ges x i erhält man für die Partialdrücke p P Cl5 = bar und p P Cl3 = p Cl2 = bar bei einem Gesamtdruck p ges gleich dem Standarddruck p von p ges = p = 1 bar. Daraus ergibt sich für K p K p = p P Cl5 = bar p P Cl3 p Cl2 (0.3266bar) = bar 1 (3.1) Mit K = K p p ν i und ν i = 1 ergibt sich K = K p 1bar = Mit der Standardreaktionsenthalpie von R H = kj/mol und der freien Standardreaktionsenthalpie von R G = RT ln K = J mol 1 K 1 473K ln(3.251) = 4.636kJ (3.2) ergibt sich die Standardreaktionsentropie zu. R S = RH R G T == kj/mol kJ 473K = 142.8Jmol 1 K 1 (3.3) 5

6 b) Nach van t Hoff gilt (s. Skript Gl. 340,341) lnk 2 = lnk 1 RH R ( 1 T 2 1 T 1 ( ) K 2 = K 1 e R H 1 1 R T 2 T 1 ) (3.4) (3.5) K 2 = e J/mol 8.314J/molK ( 1 573K 1 473K ) = (3.6) ( ) Mit K x,2 = K p 2 ν i (g) p ges und νi = 1 erhalten wir K x,2 = K 2 = Aus der Reaktionsgleichung ergibt sich mit x P Cl3 = x Cl2 und x P Cl5 = 1 2x Cl2 und somit K x,2 = 1 2x Cl 2 x 2 Cl 2 (3.7) 0 = x 2 Cl 2 + 2x Cl 2 K x,2 1 x Cl2 = K 1 x,2 ± (3.8) K x,2 Kx,2 2 + Kx,2 1 (3.9) x Cl2 = x P Cl3 = (3.10) x P Cl5 = 1 2x Cl2 = (3.11) Das zweite Ergebnis in Gl. (3.9) mit negativer Wurzel kann verworfen werden, da negative Molenbrüche keine physikalsiche Lösung darstellen. Mit p i = p ges x i erhalten wir p P Cl5 = bar und p P Cl3 = p Cl2 = bar. Der Partialdruck von PCl 5 ist durch die Temperaturerhöhung von bar auf bar gefallen, was für eine kleinere Ausbeute spricht und den Vorschlag nicht sinnvoll erscheinen lässt. c) Bei der Kompression auf p ges = 2 bar bei 473K erhalten wir nach K p = K p ν i ( für K p = K 1bar 1 = bar 1. Mit K x = K und ν i = 1 ergibt K x = Fx Cl2, x P Cl3 und x P Cl5 erhalten wir x Cl2 = K 1 x + K 2 x ) p ν i p ges + K 1 x (3.12) x Cl2 = x P Cl3 = (3.13) x P Cl5 = 1 2x Cl2 = (3.14) Damit ergeben sich p P Cl5 = bar und p P Cl3 = p Cl2 = bar. Bei Druckerhöhung wird das Reaktionsgleichgewicht, an den Molenbrüchen besser ersichtlich, in Richtung höherer Ausbeute von P Cl5 verschoben. Diese Variante erscheint besser geeignet als die in b). d) Mit einer Temperaturabsenkung auf 403 K ergibt sich K 2 = K 1 e R H R Es ergibt sich K x,2 = K 2 = und ( ) 1 1 T 2 T 1 K 2 = e J/mol 8.314J/molK ( 1 403K 1 473K ) = (3.15) x Cl2 = K 1 x,2 + K 2 x,2 + K 1 x,2 (3.16) 6

7 x Cl2 = x P Cl3 = (3.17) x P Cl5 = 1 2x Cl2 = (3.18) Wir erhalten für p P Cl5 = bar und p P Cl3 = p Cl2 = bar. Durch die Temperaturabsenkung ist das Gleichgewicht stark zugunsten einer guten Ausbeute an P Cl 5 verschoben worden. Diese Variante wurde letztendlich durchgeführt, allerdings aus einem wichtigeren Grund. P Cl 5 desublimiert bei K. Die beiden anderen Komponenten sind bei dieser Temperatur noch gasförmig. Damit ergibt sich eine einfache Methode dem Gleichgewicht schlagartig das gewünschte Produkt zu entziehen. Aufgabe 4: Silbercarbonat Die folgende Reaktion der Zersetzung von Silbercarbonat zu Silberoxid und Kohlendioxid in einem abgeschlossenen Behälter bei Standarddruck unter einer Stickstoffatmosphere soll im Detail studiert werden. Ag 2 CO 3 (s) Ag 2 O(s) + CO 2 (g) (4.1) a) Schreiben Sie die Gleichgewichtskonstante in Abhängigkeit der Gleichgewichtsaktivitäten auf. Lösung: K G = a Ag 2 O a CO2 a Ag2 CO 3 b) Unter welchen Bedingungen kann man die Aktivitätskoeffizienten vernachlässigen (d.h. gleich eins setzten)? Unter diesen Bedingungen ergibt sich eine Abhängigkeit der thermodynamischen Gleichgewichtskonstante vom Partialdruck. Schreiben Sie die entsprechende Gleichung auf. Welche Einheit hat diese? Lösung: Für unendliche Verdünnung, niedrige Drücke, ideales Gas. K G = a Ag 2 O a CO2 a Ag2 CO 3 = γ Ag 2 Oα Ag2 O γ CO2 α CO2 γ Ag2 CO 3 α Ag2 CO 3 = α CO = α CO2 Einheit 1. = P CO 2 P c) Was ist die Bedeutung der Gleichgewichtskonstante, und was für eine Aussage kann man machen, wenn man die Gleichgewichtskonstante einer Reaktion kennt? Lösung: Die Gleichgewichtskonstante ist eine Konstante, die das GG beschreibt und zwar unabhängig von den absoluten Startmengen der Substanzen. K G ermöglicht eine einfache Berechnung der Gibbs schen Standardenthalpie. K G setzt die Konzentrationen der Substanzen einer Reaktion mit der Gibbs schen Enthalpie unter isotherm, isobaren Konditionen in Beziehung. d) Bestimmen Sie die freie Standardreaktionsenthalpie bei T = 350 K mit Hilfe der in der Tabelle 4.1 unten aufgeschriebenen Gleichgewichtskonstanten K G. Läuft diese Reaktion freiwillig ab bei T = 350 K? 7

8 Lösung: r G = RT lnk G = J 350K ln(3.98 K mol 10 4 ) = 22 kj, läuft nicht mol freiwillig ab, da r G > 0 e) Die lineare Form der van t Hoff-Gleichung ist gegeben durch: ln K G = rh R 1 T + rs R (4.2) Verwenden Sie diese Gleichung zur Berechnung der Standardreaktionsenthalpie und der Standardreaktionsentropie. Verwenden Sie dazu die untenstehenden Tabelle 4.1, die die gemessenen Gleichgewichtskonstanten K G der Reaktion bei veschiedenen Temperaturen wiedergibt (Tipp: Zeichnen Sie einen Graphen mit ln K G versus 1 T ). Tabelle 4.1: T 350K 400K 450K 500K K G Lösung: Nehmen Sie die van t Hoff-Gleichung und tragen Sie lnk G versus 1/T auf. Die Steigung ist K = H = K R = K J kj = 80 K mol mol Der y-achsenabschnitt ist ca 16 = r S = 16 R = J kj = K mol K mol 8