Van der Waals-Theorie und Zustandsgleichung

Transkript

1 Van der Waals-Theorie und Zustandsgleichung Eine verbesserte Zustandsgleichung für klassische Gase bei höheren Dichten liefert die Van der Waals-Gleichung. Diese Gleichung beschreibt auch den Phasenübergang Flüssigkeit-Gas wenigstens näherungsweise. Wir betrachten wieder ein einatomiges Gas mit der Hamiltonfunktion H = i p 2 i 2m + i>j W ( r i r j ). (1) SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 1

2 Die freie Energie ist F = k B T ln e βh(p,r) d 3N rd 3N p = F 0 k B T ln V N i>j e βw ( r i r j ) d 3 r 1... d 3 r N wobei F 0 die freie Energie des idealen einatomigen Gases ist. Betrachten wir zunächst nur den abstoßenden Teil des Potentials. Dann ist e βw ( r i r j ) 1 Θ(a r i r j ). (2) SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 2

3 Wir untersuchen Y N = V N N i>j=1 N 1 = V (N 1) (1 Θ(a r i r j )) d 3 r 1... d 3 r N i>j=1 (1 Θ(a r i r j )) d 3 r 1... d 3 r N 1 N V 1 (1 Θ(a r N r l )) d 3 r N. (3) l=1 SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 3

4 Die Integration über r N erstreckt sich über das Volumen V, wobei die ausgeschlossenen Volumina Kugeln mit Radius a sind V N V (N 1)4π 3 a3 ( = V 1 2 N 1 ) b 0. (4) V Die verbleibende Integration über r 1... r N 1 ergibt Y N 1. SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 4

5 Damit erhält man ( Y N = 1 2 N 1 ) b 0 Y N 1 V ( = 1 2 N 1 V ) ( b N 2 ) b 0... V ( ) V b 0 ( 1 N V b 0) N (5) und F rep = F 0 Nk B T ln ( 1 N ) V b 0. (6) SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 5

6 Daraus erhält man für die Entropie S rep = F rep T = S 0 + Nk B ln ( 1 N ) V b 0. (7) Wir sehen also, dass die Entropie gegenüber dem Wert des idealen Gases, S 0, reduziert ist. Dies hat seine Ursache darin, daß den einzelnen Atomen nicht mehr das gesamte Volumen zur Verfügung steht, sondern nur noch ein Bruchteil ( 1 N V b 0) V. Wegen F = E T S sieht man aber auch, daß der abstoßende Teil der Wechselwirkung nicht zur Energie beiträgt. SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 6

7 Der anziehende Teil W (r) des Potentials trägt jedoch zur potentiellen Energie bei. Ist das ausgeschlossene Volumen Nb 0 V und ist die Wechselwirkung W (r) schwach, können wir annehmen, daß die Dichte in der Umgebung eines herausgegriffenen Teilchens im Abstand r > a konstant gleich N/V ist. Dann ist die gesamte potentielle Energie E pot = N 2 d 3 r 2 V W (r) = N 2 V k B b 1 (8) und die freie Energie F = F 0 Nk B T ln ( 1 N ) V b 0 N 2 V k B b 1. (9) SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 7

8 Mit P = ( F/ V ) T,N erhält man die van der Waals sche Zustandsgleichung { } 1 P V = Nk B T 1 N b N b 1. (10) V 0 V T SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 8

9 Abbildung 1: Van der Waals Phasendiagramm SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 9

10 Betrachte die isotherme Kompressibilität (engl. isothermal comressibility) ( ) 1 P = V (11) V κ T T N SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 10

11 Für eine Temperatur kleiner als die kritische Temperatur T c = 8 27 können negative Werte auftreten können. b 1 b 0 (12) Für T = T c ist κ T endlich, bis auf den kritischen Punkt (engl. critical point) P c = 1 27 k b 1 B b 2 0 bei dem sie divergiert. V c = 3b 0 N (13) Für Temperaturen T < T c erwartet man Koexistenz von flüssiger und gasförmiger Phase. SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 11

12 Dies ist in obiger Herleitung der van der Waals-Gleichung nicht enthalten. Koexistenz bedeutet, daß das Gesamtvolumen V in zwei Teile zerfällt V = V 1 + V 2, von denen einer mit Flüssigkeit, der andere mit Gas gefüllt ist. Für jeden Teil für sich kann die Van der Waals-Gleichung wieder benutzt werden. Da beide Phasen im Gleichgewicht stehen, muß gelten P (V 1, T, N 1 ) = P (V 2, T, N 2 ) µ(v 1, T, N 1 ) = µ(v 2, T, N 2 ). (14) SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 12

13 Beide Größen können aber nur vom Verhältnis v 1 = V 1 /N 1 bzw. v 2 = V 2 /N 2 abhängen. Das chemische Potential kann man aus der Duham-Gibbs-Relation und der freien Entalpie berechnen µ = G(T, N, P ) N = F N + P V N. (15) Man erhält den in der Figur(1) gezeichneten Verlauf, wobei für T < T c der jeweils tiefste Zweig zu wählen ist und die anderen Zweige unphysikalisch sind. Für Volumina V F < V < V G erwartet man Koexistenz zwischen flüssiger und gasförmiger Phase. Dabei sind V F und V G die jeweiligen Volumina an der SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 13

14 Koexistenzgrenze. Die freie Energie im Zweiphasengebiet ist mit V F + V G = V. F (V ) = V F V F F + V G V F G (16) Die freie Energie im Zweiphasengebiet ist also durch die Doppeltangente an die freien Energien der homogenen Phasen gegeben. Bei dieser Konstruktion wird der unphysikalische Bereich der van der Waals-Gleichung nicht mehr explizit benutzt. SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 14

15 Beispiele: Van-der-Waals Schauen wir uns als Beispiel das van der Waals-System für CO 2 an. MAPLE 0.1 > restart; > eq1:=(p+a/v^2)*(v-b)=r*t; > Pressure:=solve(eq1,p); > R:=8314: > a:=366000: b:=.0429: > a:=13800: b:=.0318: R:=8314: > Pressure1:=subs(T=300,Pressure); > Pressure2:=subs(T=340,Pressure); > Pressure3:=subs(T=380,Pressure); SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 15

16 > plot({pressure1,pressure2,pressure3},v= ,p=0 > plot3d(pressure,v= ,t= ,view=0..2e+00 SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 16

17 Pressure vs Volume 2E7 1,5E7 p 1E7 5E6 0 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 v Abbildung 2: CO 2 SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 17