Theorie der Wärme Musterlösung 11.

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1 Theorie der Wärme Musterlösung. FS 05 Prof. Thomas Gehrmann Übung. Edelgas im Schwerefeld Berechne den Erwartungswert der Energie eines monoatomaren idealen Gases z. B. eines Edelgases in einem zylindrischen Gefäss mit Radius R und Höhe h unter dem Einfluss eines parallel zur Zylinderachse gerichteten homogenen Schwerefeldes. Was ergibt sich im Grenzfall eines schwachen Feldes oder sehr hoher Temperatur? Hinweis: Zeige und benutze die Entwicklung x e x = x + Ox für x 0. Lösung. Die Hamiltonfunktion von wechselwirkungsfreien Teilchen im Schwerefeld ist Hp, q = i= p i m + mgz i, L. wobei p i der Impuls und z i die Position des i-ten Teilchens entlang der Zylinderachse ist. Die mittlere Energie berechnet sich daher zu H = d 3 q d 3 p H e βh d 3 q d 3 p e βh L. = d 3 p i p i e β i p i /m m d 3 p e β + i p i /m i mg h 0 dz i z i e βmgz i h 0 dz i e βmgz i, L.3 wobei im ersten Term die q-integration und im zweiten Term die Integration über alle p und alle q bis auf z i herausgekürzt wurde. Mit dem Hinweis aus Serie 8, Aufgabe 3 berechnet sich der erste Term in 3-dimensionalen Kugelkoordinaten zu m 0 d P Ω 3 P 3+ e β P /m 0 d P Ω 3 P 3 e β P /m = m β m = m 3 m β 3/ Γ 3 + β m 3/ Γ 3 L.4 L.5 = 3 k BT. L.6 Dies ist die erwartete kinetische Energie eines monoatomaren idealen Gases. Der zweite Term von L.3 lautet nach partieller Integration im Zähler mit α = βmg mg e αh αhe αh α α = mg αh e αh e αh α e αh = k B T mgh k B T e mgh/k BT L.7. L.8 Dies ist die potentielle Energie im Schwerefeld. Insgesamt ergibt sich damit 5 H = k B T mgh k B T e mgh/kbt. L.9

2 Im Grenzfall eines schwachen Feldes oder einer hohen Temperatur gilt mgh k B T und daher mit dem Hinweis in erster äherung H = 3 k BT + mgh. L.0 Bei hoher Temperatur sind also die Teilchen trotz der Schwerkraft gleichmässig im Zylinder verteilt und haben daher die mittlere potentielle Energie mgh. Übung. Entropie und Wärmekapazität eines ultrarelativistischen Gases Finde den Druck, die Entropie und die Wärmekapazität eines idealen Gases ununterscheidbarer wechselwirkungsfreier Teilchen in einem festen Volumen im ultrarelativistischen Limes, in welchem die Energie eines Teilchens von dessen Impuls durch ε = c p abhängt. Gib die Antwort als Funktion des Volumens V, der Teilchenzahl und der Temperatur T an. Lösung. Mit der Energie ε i = c p i pro Teilchen lautet die kanonische Zustandssumme Z V, T = h 3 d 3 q d 3 p e i c p i /k B T L.! = [ ] V! h 3 d 3 p e c p /k BT L. = 8πV! h 3 c 3 k B T 3, L.3 wobei für jedes Teilchen separat über 3-dimensionale Kugelkoordinaten integriert wurde. un ergibt sich mittels F = k B T log Z und df = SdT pdv + µd: F p = = k BT Z = k BT, L.4 V T, Z V T, V F S = = k B log Z + k BT Z L.5 Z = k B log 8πV h 3 c 3 k B log! + 3k B log k B T + 3k B L.6 k B log 8πV h 3 c log k BT + 4, L.7 log U = k B T Z = 3k B T, L.8 U C V = = 3k B. L.9 Hierbei wurde im letzten Schritt von S die Stirlingsche äherung log! log für grosse benutzt. Wie wir sehen, gilt für die Energiedichte U/V = 3p wie für das Photonengas in Serie und 6. Übung 3. Teilchenzahlschwankung im grosskanonischen Ensemble

3 Zeige, dass im grosskanonischen Ensemble die Schwankung der Teilchenzahl durch T, V, µ = k B T µ gegeben ist, wobei T, V, µ = der Mittelwert über die Mikrozustände ist. Zeige hiermit, dass die isotherme Kompressibilität κ T = V > 0 V p,t positiv ist. Schreibe dazu in dµ = V dp SdT das Differential dp für pt, V, aus und lies / µ daraus ab. Verwende nun p = pt, V/ = pt, v. Begründe / = O /. Lösung. Für grosse V ist die Zustandsdichte im grosskanonischen Ensemble ρt, V,, µ = z Z T, V ZT, V, µ L.0 mit z = e βµ der Fugazität, Z T, V der kanonischen Zustandssumme und ZT, V, z = z Z T, V =0 L. der grosskanonischen Zustandssumme. Die mittlere Teilchenzahl ist T, V, µ = = ZT, V, z z Z T, V. =0 L. In der folgenden Rechnung verwenden wir Z µ = βz. L.3 un leiten wir den Mittelwert der Teilchenzahl nach dem chemischen Potential ab: T, V, µ = z Z T, V µ µ Z was entspricht. =0 L.4 = β + β = k B T, L.5 Wir stellen nun einen Zusammenhang zwischen und der Kompressibilität her. Dazu schreiben wir in dµ = V dp SdT das Differential dp für pt, V, aus: [ ] p p p dµ = V dt + dv + d SdT. L.6 V T, Hieraus lesen wir ab: µ = V p. L.7 3

4 In der intensiven Grösse Druck können die extensiven Grössen V und nur als Quotient vorkommen, also pt, V, = pt, V/ = pt, v. Hieraus folgt mit der Kettenregel p = V pt, v. L.8 v Wir kombinieren die letzten beiden Gleichungen zu pt, v/ v = V 3 µ. L.9 Mit dem zentralen Resultat für T, V, µ/ µ berechnen wir nun die isotherme Kompressibilität: κ T = V = v L.30 V p,t V p T = V pt, v/ v = V k B T 0. L.3 Die Breite könnte nur für T = 0 verschwinden. Für T 0 haben wir damit gezeigt, dass die isotherme Kompressibilität positiv ist. Die Kompressibilität ist eine intensive Grösse, κ 0. Dasselbe gilt für die Temperatur T, wohingegen das Volumen extensiv ist, V. Daraus folgt. L.3 Dies entspricht dem Gesetz der grossen Zahlen. Übung 4*. Wärmekapazität eines idealen anharmonischen zweiatomigen Gases Die Hamiltonfunktion für ein zweiatomiges Molekül hat im Allgemeinen die Form H Mol. = p m + p m + V r r. 3 Für kleine Änderungen des Gleichgewichtsabstandes r 0 der beiden Atome lässt sich V r entwickeln; eine zweckmässige Darstellung ist V x = V 0 + µω r0 x ax 3 + bx 4. 4 Dabei bezeichnet µ die reduzierte Masse, ω die Kreisfrequenz der harmonischen äherung, a und b sind dimensionslose positive Konstanten, und x ist gegeben als x = r r r 0. 5 Berechne für ein klassisches ideales Gas solcher Moleküle die für kleine T führende Korrektur zur Wärmekapazität. Gib eine physikalische Interpretation des Resultats. Hinweis: Die kanonische Zustandssumme ist nicht direkt berechenbar; entwickle den Ausdruck in geeigneter Weise nach Potenzen von T. 4

5 Lösung. Die Zustandssumme beträgt Z V, T = α d 6 p d 6 q e βh L.33 mit α = const., woraus sich die innere Energie mittels UV, T, = k B T log Z V, T L.34 berechnet. Dabei haben wir benutzt, dass jedes Molekül aus zwei Atomen mit zwei verschiedenen Impulsen und Ortsvektoren besteht. Da sich die Zustandssumme als Produkt des Orts- Potential und Impulsanteils kinetischer Teil schreiben lässt, berechnet sich der kinetische Teil auf die mittlerweile gewohnte Art zu 3k B T. Mit r = r r hat der Ortsanteil die Gestalt [ ] [ const. dr r e βv r = const. e βv 0 dx + x e βγx ax 3 +bx ] 4, L.35 0 wobei γ = µω r0 definiert wurde. Der Exponent βγx ax 3 + bx 4 ist für x < 0 negativ und streng monoton steigend; auch für grosse positive x wird der Ausdruck negativ und streng monoton fallend. Für grosse β tragen daher nur x in der ähe von 0 zum Integral bei, weshalb wir die untere Integralgrenze in guter äherung durch ersetzen können. Schreiben wir das Integral nun als mit dx + x e βγx e βγax3 bx 4 = ɛx := + x e βγax3 bx 4. dx ɛx e βγx L.36 L.37 Dann tragen aus demselben Grund nur die ersten Terme der Taylorentwicklung von ɛ um x = 0 bei: ɛx = +x+x +βγax 3 +βγa bx 4 +βγa bx 5 + β γ a b x 6 +O x 7. L.38 Die ungeraden Potenzen tragen nichts zum Integral bei; für die geraden gilt der Hinweis von Serie 8, Aufgabe 3 in der Form: x n e βγx dx = βγ n+ n + Γ. L.39 Somit berechnet sich das Integral in L.36 zu Γ/ + Γ3/ + a b Γ5/ βγ βγ βγ π = βγ + a + Γ7/ βγ + O β 8 + 4a b + 5a 6βγ + O β. L.40 Wir benutzen die äherung log + x x für kleine x und erhalten die innere Energie UT, V, = β log Z = 3k B T + V 0 + k BT + µω r 0 L.4 + 3a 3 b a k B T + O T 3 L.4 5

6 und C V = U = 7 k B + k B k B T µω r 0 L a 3b a + O T. L.44 Der erste Term ist die erwartete Wärmekapazität für ein zweiatomiges Gas, bei dem alle 7 Freiheitsgrade angeregt sind 3 Translations-, Rotations- und ein Schwingungsfreiheitsgrad, wobei letzterer doppelt zählt. Der zweite Term gibt die gesuchte Korrektur. Sie entspricht der unvollständigen Aktivierung eines weiteren Freiheitsgrades. Beachte, dass selbst im harmonischen Fall a = b = 0 ein Korrekturterm auftritt. 6