Thermodynamik. Christian Britz

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1 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme

2 Inhalt Einleitung Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme 1 Einleitung 2 Hauptsätze der 3 4 Klassische nanoskaliger Systeme 8

3 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Einleitung

4 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Erster Hauptsatz Jedes System besitzt eine innere Energie U. Diese kann sich nur durch den Transport von Energie in Form von Arbeit W und/oder Wärme Q über die Grenze des Systems ändern. (R. Mayer) du = δq + δw (1) du = TdS pdv + i µ i dn i (2)

5 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Zweiter Hauptsatz Es gibt keine Zustandsänderung, deren einziges Ergebnis die Übertragung von Wärme von einem Körper niederer auf einen Körper höherer Temperatur ist. (R. Clausius)

6 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Dritter Hauptsatz Es ist nicht möglich, ein System bis zum absoluten Nullpunkt abzukühlen. (W. Nernst)

7 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Thermodynamische Größen U Innere Energie S Entropie V Volumen N Teilchenanzahl T Temperatur p Druck µ Chemisches Potential

8 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Stationärer Zustand Der Stationäre Zustand eines thermodynamischen Systems ist ein zeitunabhängiger Zustand, der sich nach einer Relaxationszeit einstellt.

9 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Stationärer Zustand Stationärer Zustand = Gleichgewichts Zustand d.h. die Energie des Systems ist minimiert bzw. die Entropie des Systems ist maximiert

10 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Physikalische Beschreibung Ein thermodynamisches System im Gleichgewicht ist durch seine Zustandsfunktion vollständig bestimmt.

11 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Einführendes Beispiel H. Bénard (1900): Homogene Flüssigkeitsschicht unter Einfluss einer permanenten Wärmezufuhr

12 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Interpretation T T krit,1 : Die Viskositäts Kräfte überwiegen, daher wird lediglich Wärme durch den Film transportiert

13 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Interpretation T T krit,1 : Die Viskositäts Kräfte überwiegen, daher wird lediglich Wärme durch den Film transportiert T krit,1 T T krit,2 : Auf Grund der Dichteunterschiede zwischen Ober- und Unterseite, gerät die Flüssigkeit in Bewegung. Es entstehen die Bénard-Zellen.

14 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Interpretation T T krit,1 : Die Viskositäts Kräfte überwiegen, daher wird lediglich Wärme durch den Film transportiert T krit,1 T T krit,2 : Auf Grund der Dichteunterschiede zwischen Ober- und Unterseite, gerät die Flüssigkeit in Bewegung. Es entstehen die Bénard-Zellen. T krit,2 T :Es entstehen Turbulenzen.

15 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Vergleich zur klassischen + Die Hauptsätze der gelten weiterhin

16 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Vergleich zur klassischen + Die Hauptsätze der gelten weiterhin - Druck, Temperatur und Entropie sind im stationären Zustand nicht räumlich isotrop

17 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Postulat des lokalen Gleichgewichts System nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht

18 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Postulat des lokalen Gleichgewichts System nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht Zerlegung in hinreichend große Teilsysteme

19 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Postulat des lokalen Gleichgewichts System nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht Zerlegung in hinreichend große Teilsysteme Definiere p und T für den Zeitpunkt t+δt im isolierten Teilsystem

20 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Postulat des lokalen Gleichgewichts System nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht Zerlegung in hinreichend große Teilsysteme Definiere p und T für den Zeitpunkt t+δt im isolierten Teilsystem Die erhaltenen p- und T-Werte entsprechen denen des offenen Systems zum Zeitpunkt t

21 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Postulat des lokalen Gleichgewichts System nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht Zerlegung in hinreichend große Teilsysteme Definiere p und T für den Zeitpunkt t+δt im isolierten Teilsystem Die erhaltenen p- und T-Werte entsprechen denen des offenen Systems zum Zeitpunkt t Somit lassen sich die Formalismen der klassischen lokal anwenden

22 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Theorie der irreversibler Prozesse nach L. Onsager Zusammenhang zwischen Flüssen J und "Kräften" X in Systemen, die sich durch ein lokales Gleichgewicht beschreiben lassen: Ji = L ii Xi + L ij Xj (3) Jj = L jj Xj + L ji Xi (4) L ij = L ji (5)

23 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Theorie der irreversibler Prozesse nach L. Onsager Außerhalb des thermodynamischen Gleichgewichts wird die innere Energie eines Systems, durch dissipative Vorgänge, in Entropie umgewandelt. Somit ergibt sich die Entropieerzeugungsrate: [ ds ] dt = s iu t + J s (6)

24 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Isochores System [ ds ] dt = J u 1 iu T i Ji µ i T + i,j µ i ν ji v j T (7) Ji = L iu 1 T L ii µ i T Ju = L uu 1 T L ui µ i T (8) (9)

25 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Stationärer Zustand eines eindimensionalen, einkomponentigen Systems I. Prigogine: Im stationären Ungleichgewichts Zustand nimmt die Entropieerzeugungsrate den kleinsten Wert an, der mit den Beschränkungen des Systems kompatibel ist. [ ds ] X i dt iux u + L ii X i ) = 2J i iu (10) J i = 0 (11)

26 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Systeme fern des thermodynamischen Gleichgewichts W F 0

27 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Systeme fern des thermodynamischen Gleichgewichts F = k B Tln e W K B T

28 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Definition : Schwankungen thermodynamischer Größen gegenüber ihrem Gleichgewichtswert. Spielen in klassischen Systemen kaum eine Rolle Wichtig für Nanosysteme

29 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Kanonisches Ensemble Zustandssumme: Z = i ( exp E ) i k B T (12) Mittlere Energie: Fluktuation: E = (lnz ) β (13) ( E) 2 = 2 (lnz ) β 2 (14)

30 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Brownsche Molekularbewegung

31 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Brownsche Molekularbewegung Bewegungsgleichung: m d v = γ v + F(t) dt (15) F(t) = 0 (16) Für m γ t ergibt sich die Fluktuation: x 2 = 2k BT t (17) γ Somit ist die statistische Auslenkung proportional zu t

32 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Diffusion (1) (2) (3)

33 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Mathematische Beschreibung der Diffusion 1. Ficksches Gesetz: 2. Ficksches Gesetz: j = D c( r, t) (18) c( r, t) t = D c( r, t) (19)

34 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Probleme Die genannten Modelle funktionieren nicht für: geringe Teilchenzahlen starke Wechselwirkung zwischen den Teilchen Dies trifft auf viele biologische Systeme zu. Die Diffusion kann in diesem Fall wie folgt beschrieben werden: x 2 t α (20)

35 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Probleme der klassischen Zu wenige Teilchen im System Oberflächenenergie Grenzflächenenergie Alle Probleme stehen im Widerspruch zur Extensivität der freien Energie

36 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Theorie der nicht-extensiven freien Energie Gibbssches kanonisches Ensemble generalisiertes Ensemble Mathematische Beschreibung des 1. Hauptsatzes für p, T und N konstant: U = TS p V + (µ + αn b 1 )N (21)

37 Einleitung Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Nanostrukturforschung und Nanotechnologie; U. Hartmann Statistische Mechanik; F. Schwabl

38 Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Bildquellen rainerh/diplomarbeit/bens.gif

39 Ende Einleitung Hauptsätze der Klassische nanoskaliger Systeme Vielen Dank für die Aufmerksamkeit