2 Grundbegriffe der Thermodynamik

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1 2 Grundbegriffe der Thermodynamik 2.1 Thermodynamische Systeme (TDS) Aufteilung zwischen System und Umgebung (= Rest der Welt) führt zu einer Klassifikation der Systeme nach Art der Aufteilung: Dazu: adiabatisch isoliertes System: kein Wärmeaustausch 2.2 Der thermodynamische Zustand (ZS) Der Zustand eines Systems wird durch makroskopische Zustandsgrößen charakterisiert. Beispiele: 1

2 intensive Zustandsgrößen Druck p Temperatur T (in Kelvin) θ (in Celsius) extensive Zustandsgrößen Volumen V Masse m Innere Energie U Enthalpie H Entropie S Stoffmenge (molare) n Intensive Größen behalten ihren Wert bei der Teilung des Systems, extensive Größen verhalten sich bei der Teilung proportional zur Masse. Bei extensiven Größen werden (auf Masse bezogene) die Größen definiert: v = V m u = U m h = H m spezifisches Volumen spezifische Innere Energie spezifische Enthalpie Weiterhin unterscheidet man zwischen den thermischen Zustandsgrößen p, T, V bzw. v (die direkt gemessen werden können) und kalorischen Zustandsgrößen H, S, U (die berechnet werden müssen). Charakteristisch für thermodynamische Systeme ist das Auftreten der Temperatur als Zustandsgröße. 2.3 Das Gleichgewicht Erfahrungstatsache: Ein isoliertes System geht nach mehr oder weniger langer Zeit in einen Zustand über, in dem sich die Zustandsgrößen nicht mehr verändern Gleichgewichtszustand oder auch Thermodynamischer Zustand. In der Vorlesung wird der Gleichgewichtszustand auch kurz Zustand genannt. 2.4 Vorabdefinition der Temperatur durch den Nullten HS Die Temperatur ist ein Begriff der täglichen Erfahrung, den wir später noch genauer definieren werden. Hier ist ein erster empirischer Zugang im Rahmen des sogenannten Nullten Hauptsatzes. 2

3 i.) Betrachte zwei isolierte Systeme, die sich unterschiedlich warm anfühlen T 1 > T 2 ii.) Bringe sie in Kontakt, so dass sie keine Materie und keine Arbeit austauschen können (z. B. feste Wand aus beliebigem Material) Die Erfahrung sagt, dass sich nach mehr oder weniger langer Zeit S I und S II gleich warm anfühlen ( T 1 = T 2 ) Gleichgewicht (Zustandsgrößen ändern sich nicht mehr). Nullter Hauptsatz (Fowler) Für jedes thermodynamische System existiert eine Zustandsgröße, die Temperatur genannt wird. Ihre Gleichheit ist die notwendige Voraussetzung für das thermische Gleichgewicht zweier Systeme oder zweier Teile des gleichen Systems. Die Temperatur ist eine skalare Größe. Zwei Systeme, die sich im thermischen Gleichgewicht mit einem dritten System befinden, sind auch untereinander im thermischen Gleichgewicht, haben also die gleiche Temperatur. Das dritte System = Thermometer (z. B. ideales Gasthermometer) definiert eine Klasse von Systemen mit gleicher Temperatur. 2.5 Der thermodynamische Zustand Der Zustand eines Systems wird durch makroskopische Zustandsgrößen charakterisiert. Beispiele: intensive Zustandsgrößen Druck p Temperatur T (in Kelvin) θ (in Celsius) extensive Zustandsgrößen Volumen V Masse m Innere Energie U Enthalpie H Entropie S Stoffmenge (molare) n Intensive Größen behalten ihren Wert bei der Teilung des Systems, extensive Größen verhalten sich bei der Teilung proportional zur Masse. 3

4 Bei extensiven Größen werden (auf Masse bezogene) die Größen definiert: v = V m u = U m h = H m spezifisches Volumen spezifische Innere Energie spezifische Enthalpie Weiterhin unterscheidet man zwischen den thermischen Zustandsgrößen p, T, V bzw. v (die direkt gemessen werden können) und kalorischen Zustandsgrößen H, S, U (die berechnet werden müssen). Charakteristisch für thermodynamische Systeme ist das Auftreten der Temperatur als Zustandsgröße. 2.6 Zustandsgleichungen Im Gleichgewicht herrschen Relationen zwischen den Zustandsgrößen Es ist nur eine bestimmte Anzahl (vollständiger Satz) von Zustandsgrößen notwendig, den GZ zu bestimmen. Hierbei ist die Auswahl beliebig und kann nach praktischen Gesichtspunkten erfolgen. Thermische Zustandsgleichung: Beziehung zwischen den thermischen Zustandsgrößen Druck, Temperatur und spez. Volumen F(p,T,v) = 0 p(t,v) T (p,v) v(p,t ) Kalorische Zustandsgleichung: stellt die Beziehung zwischen einer kalorischen Zustandsgröße (h, s, u ) und zwei thermischen Zustandsgrößen dar. Diese muss in der Regel berechnet werden. F(h, p,t ) = 0 h(p,t ) Experimentell: Integrale über Wärmekapazitäten Theoretisch: Statistische Physik 2.7 Übergänge und quasistatische Veränderungen In der Naturbeobachtung und vor allem in der Technik ist man fast ausschließlich an Zustandsveränderungen interessiert. Wir unterscheiden verschiedene Typen von Übergänge zwischen zwei Zuständen: a) Übergänge ohne zwischenzeitiges Gleichgewicht Wir gehen von einem Gleichgewichtszustand aus. Dann können beliebige Veränderungen stattfinden. Anschließend warten wir so lange, bis sich wieder ein thermisches Gleichgewicht eingestellt hat. Da in der Zwischenzeit die thermodynamischen Variablen nicht definiert waren, können wir den Übergang nur durch deren Änderung insgesamt, also durch p, V und T beschreiben. Das Gleiche gilt 4

5 für die Zunahme der inneren Energie A und Wärme Q. b) Quasistatische (quasistationäre) Prozesse Wir gehen von einem Gleichgewichtszustand aus, ändern die thermodynamischen Variablen beliebig wenig und warten, bis sich wieder ein neues thermisches Gleichgewicht eingestellt hat. Diesen Vorgang wiederholen wir so lange, bis die gewünschte Gesamtveränderung herbeigeführt ist. Dieser Prozess ist insofern idealisiert, als wir beliebig viele beliebig kleine Schritte machen müssen. Nach jedem Schritt müssen wir im Grunde genommen unendlich lange warten, bis sich das Gleichgewicht eingestellt hat. Wir bezeichnen einen solchen Prozess als quasistatisch. Wir werden in der statistischen Physik sehen, dass die Einstellung des thermischen Gleichgewichtes in einem Gas durch Stöße zwischen den Molekülen erfolgt. Das ist ein sehr schneller Prozess. Tatsächlich sind die genannten Bedingungen für die meisten nicht allzu schnell ablaufenden Prozesse einigermaßen gut erfüllt. Da der quasistatische Prozess zwischen den benachbarten Gleichgewichtzuständen erfolgt, sind in ihm die thermodynamischen Variablen sozusagen ständig definiert. Wir können somit quasistatische Prozesse im (p,v )-, (p, T )- oder (V, T )-Diagramm als Kurven darstellen. Beispielsweise kann das Volumen oder die Temperatur des im Kontakt stehenden Wärmebades verändert werden. c) Reversible quasistatische Prozesse Bei geeigneter Prozessführung (Speicherung von ausgetauschten Wärme- und Arbeitsmengen in der Umgebung, s. später) kann ein quasistatischer Prozess rückgängig gemacht werden, d. h. das System und seine Umgebung kehren exakt in den Ausgangszustand zurück. 2.8 Das ideale Gas (IG) Hier werden stark verdünnte Gase betrachtet. Diese zeigen unabhängig von der chemischen Natur praktisch das gleiche Verhalten. 5

6 a) Die thermische Zustandsgleichung nach Messungen von Boyle-Mariotte und Gay Lussac: pv = nrt mit T = 273, 15K + θ (absolute Temperaturskala) und R = 8,3143Jmol 1 K 1 Die Extrapolation zu T 0 gilt bei realen dünnen Gasen nicht (s. van der Waals sches Gas). b) Die kalorische Zustandsgleichung: Im Vorgriff auf die statistische Physik werden hier einige notwendige Informationen über den Bewegungszustand des idealen Gases gegeben. Vorgegeben N-Teilchen mit sehr schwacher Wechselwirkung im Volumen V Die Verteilungsfunktion f wird folgendermaßen definiert: dn(v) = N f (v)d 3 v (1) 6

7 dn(v) Anzahl der Teilchen im Würfel d 3 v des Geschwindigkeitsraums um v Definiere Wahrsheinlichkeit dp(v) dass ein herausgegriffenes Teilchen im Würfel d 3 v liegt Später wird gezeigt: dp(v) = dn(v) N ( m f (v) = 2πkT = f (v)d3 v ) 3 ) 2 exp( mv2 2kT (2) Das ist die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung mit der Boltzmankonstanten k k = R N A = 1, JK 1 = 8, ev k (3) N A = 6, mol 1 und Avogardo Zahl Im Rahmen einer mikroskopischen Theorie erhält die Temperatur die Bedeutung eines Parameters einer Verteilungsfunktion. Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung ist richtungsunabhängig, f (v) = f (v). 7

8 Anzahl der Teilchen mit Geschwindigkeitsbetrag zwischen v und v + dv ( dn(v) = N f (v)dω v = N4πv 2 m ) 3 ) 2 exp( mv2 dv 2πkT 2kT Zum Volumen dω v der Kugelschale im Geschwindigkeitsraum: In den Übungen zeigen wir für das mittlere Geschwindigkeitsquadrat < v 2 > Das ergibt für die innere Energie < v 2 >= 1 N 0 dn(v)v 2 = 3kT m U = N i=1 m 2 v2 i = m v 2 dn(v) = N m 2 2 < v2 >= 3 2 NkT = 3 nrt (4) 2 0 Die innere Energie des idealen Gases ist die Summe der kinetischen Energie der einzelnen Teilchen. 8