Versuche: Brownsche Bewegung pneumatisches Feuerzeug Wärmekapazität gleicher Massen von verschiedenen Metallen

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1 14. Vorlesung EP II. Wärmelehre 1. Temperatur und Stoffmenge 11. Ideale Gasgleichung 1. Gaskinetik 13. Wärmekapazität Versuche: Brownsche Bewegung pneumatisches Feuerzeug Wärmekapazität gleicher Massen von verschiedenen Metallen

2 II) Wärmelehre II) Wärmelehre Thermodynamik - beschreibt Systeme mit sehr vielen (Grössenordnung 1 3 ) Massenpunkten. Folgende zum Teil neue physikalische Grössen kommen ins Spiel: Zustandsgrößen: z.b. Druck, Temperatur, Volumen, Stoffmenge, innere Energie, Entropie,.. sind Mittelwerte (intensiv) oder Gesamtwerte (extensiv) des Systems Prozeßgrößen: mechanische Arbeit, Wärmemenge

3 1. Temperatur und Stoffmenge 1. Temperatur und Stoffmenge (Zwei neue Basisgrössen in der Physik) Temperatur T: Wärme ist verknüpft mit ungeordneter Bewegung der Atome oder Moleküle. Temperatur wird sich als Maß für deren mittlere kinetische Energie herausstellen in der Gaskinetik. Versuch: Brownsche Bewegung der Gasmoleküle Zum Wärmeinhalt trägt nur der Anteil der ungeordneten Bewegung bei, nicht jedoch gleichsinnige, geordnete Bewegungen aller Teilchen (Bewegung der Substanz als Ganzes) Temperatur T ist 4. Basisgröße (mit Zeit, Länge, Masse) Stoffmenge n: Einheit mol : Stoffmenge, die genauso viele Teilchen enthält wie 1 g des 1 C -Kohlenstoff-Isotop.(Atomare Masseneinheit 1/1 der Masse eines 1 C - Atoms.) N A Teilchen 1 mol (Avogadro- oder Loschmidt Zahl) Stoffmenge n ist 5. Basisgröße

4 1. Temperatur und Stoffmenge Soll die Temperatur geändert werden, muß dem System Wärme zugeführt oder entzogen werden (->kinetische Energie der Teilchen) Temperatur ist wie gesagt nur als Mittelwert definiert für einen aus vielen Teilchen bestehenden Stoff. > nicht anwendbar auf Bewegung einzelner Atome oder Moleküle Grundlage jeder Temperatur-Messung (Nullter Hauptsatz der ThD): Bringe Körper in Kontakt, dann nehmen beide (nach einiger Zeit) dieselbe Temperatur an. Celsius-Skala: ϑ [ o ] mit [ o C] Celsius [ o C] : Gefriertemp. von Wasser 1 [ o C] : Siedetemp. von Wasser beides bei Normaldruck 1135 [Pa] (113.5 mbar)

5 Gebräuchliche Temperaturskalen. Bild zeigt Kelvin-, Celsius- und Fahrenheit- Temperatur (Ordinate) als Funktion der Celsius-Temperatur (Abszisse) T[Celsius] T[Kelvin] 73,15

6 1. Temperatur und Stoffmenge Viele gängige Temperatur- Messmethoden beruhen auf der Beobachtung, dass sich Stoffe ausdehnen mit zunehmender - und zusammenziehen mit abnehmender Temperatur. Linearer Zusammenhang zwischen Ausdehnung und Temperatur. Unterschiedliche Proportionalitätskonstanten, Ausdehnungskoeffizienten : Linearer Ausdehnungskoeffizient α relative Längenänderung : definiert durch L/L α T Kubischer Ausdehnungskoeffizient γ definiert durch relative Volumenänderung V/V γ T

7 Lineare Ausdehnungskoeffizienten: α Eisen K -1 α Kupfer K -1 Krümmung ~ T Flüssigkeitsthermometer: Änderung des Volumens einer Flüssigkeit (Alkohol, Quecksilber) in begrenztem Temperaturbereich: 1. Temperatur und Stoffmenge V γ V T V o : Volumen bei Bezugstemperatur T o ; TT-T o, γ: kubischer Ausdehnungskoeffizient Bei bekanntem Querschnitt des Röhrchens: V V(T) V o A L

8 11. Ideale Gasgleichung 11.Ideale Gasgleichung Definition eines idealen Gases: Gasmoleküle sind harte punktförmige Teilchen, die nur elastische Stöße ausführen und kein Eigenvolumen besitzen. Viele Gase zeigen ideales Verhalten bei hohen, aber nicht zu hohen T. Die Zustandsgrößen wie: Druck p [Pa], Temperatur T [K] Volumen V [m 3 ], Stoffmenge n [mol] lassen sich unter dieser Annahme auf Mittelwerte oder Gesamtwerte von Eigenschaften der Moleküle zurückführen.

9 11. Ideale Gasgleichung Variiert man T, V und p bei fester Stoffmenge n, so beobachtet man: pv T pv T const T K, Normdruck p Pa Gesetz von Avogadro: Gleiche Volumina Gas von gleichem Druck und gleicher Temperatur enthalten gleich viele Moleküle, unabhängig von ihrer chemischen Beschaffenheit. Das Volumen eines Mols einer Substanz nennt man molares Volumen V.41 m 3 mol -1 (.41 Liter/mol) Allgemeine Gasgleichung für ideale Gase: pv p V T T R T R allgemeine Gaskonstante 8.3 J/(mol. K) R k. N A p V n R T n: Stoffmenge in [mol] verknüpft Zustandsgrößen eines idealen Gases

10 Zustandsänderungen - Stoffmenge n sei jeweils konstant Isothermen Hyperbeln (a) Isotherme Zustandsänderung (T konst.) p n R T 1 V 1 const V Boyle-Mariotte-Gesetz: p. V p 1. V1 const. Isobaren Geraden (b) Isobare Zustandsänderung (Druck p const.) Gay-Lussac Gesetz: bzw.: V n R p T V T V T 1 1 const

11 (c) Isochore Zustandsänderung (Volumen V const.) n R p T V Isochore Geraden hieraus kann man durch Extrapolation p-> den absoluten Nullpunkt bestimmen Charles-Gesetz: p T p T 1 1 const Anwendung: Gasthermometer p T p ( 1+ γ T ) p p T T 73.15K

12 d) adiabatische Zustandsänderung Verhalten eines Systems, das ohne Wärmeaustausch zusammengedrückt oder entspannt wird, mechanische Arbeit wird geleistet adiabatische Kompression Wichtige Voraussetzung: Kompressionszeit <<Zeit für Wärmeaustausch, wie z.b bei Schallausbreitung p κ p V const κ Adiabatenkoeffizient Bild rechts zeigt vier Isothermen und zwei Adiabaten V

13 1. Kinetische Gastheorie: Wärme : ungeordnete Bewegung der Moleküle in einer Substanz. erkennbar an: Brownscher Molekularbewegung von Schwebstoffen Bisher: Verhalten von Gasen mit makroskopischen Variablen (p, V, T) beschrieben. Frage: Wie sind diese mit dem mikroskopischen Zustand des Gases (kinetische Energie, Verteilung im Raum) verknüpft? Gas Flüssigkeit Festkörper Gase: Gasdruck wird verursacht durch Stöße der einzelnen Gasmoleküle mit der Wand. Die Teilchen (Moleküle) im Gas bewegen sich mit verschiedenen Geschwindigkeiten: Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung

14 Ergebnis der kinetischen Gastheorie (s. nächste Seiten für Interessierte): p V 1 3 N v wobei N Zahl der Gasteilchen im Volumen V und v Mittelwert des Quadrats ihrer Geschwindigkeit. Mittels der Gasgleichung (p VnRT) ist somit ein Zusammenhang zwischen der mittleren kinetischen Energie pro Gasteilchen E kin und der Temperatur hergestellt: 1 Nv nrt 3 m v 3 R Ekin ( )T N k Boltzmannkonstante [J/K] : R k NA N A obige Formel gilt nur für kugelsymmetrische Moleküle/Atome. Im allgemeinen Fall tragen auch Rotationsbewegungen zu bei Mittl. Geschw. bei 73 K: H : 17 m/s ; N : 453 m/s ; O : 447 m/s A 3 kt E kin

15 Stoß eines Teilchens mit Wand (elastisch, m Teilchen << m Wand ): Impulsänderung: Für Interessierte: P P m x v x (siehe Stoßgesetze) - Angenommen, man würde die gesamte kinetische Energie der N Gasteilchen in einem Volumen kennen, dann wäre die mittlere Geschwindigkeit: E N gesamt kin E kin 1 m v 1 m v - Auf jede der drei Raumrichtungen x, y oder z entfällt 1/3 der Energie: 1 1 m v m ( v x + v y + v z )

16 Für Interessierte: Mit diesen Annahmen kann man berechnen, wie viele Moleküle pro Zeit auf eine Wand der Fläche treffen und wie gross die gesamte Impulsänderung pro Zeit ist. Da Impulsänderung pro Zeit eine Kraft ergibt (Newtonsches Axiom) und Kraft pro Fläche ein Druck ist, ergibt sich ein Zusammenhang zwischen Druck und mittlerer kinetischer Energie der Teilchen. Die Masse der Moleküle m spielt dabei eine Rolle, ebenso die Anzahl der Moleküle pro Volumen N/V. Auf der nächsten Seite wird die Herleitung der Zusammenhänge explizit gezeigt. Das Resultat sieht man am Ende der Seite. Es zeigt: Das Produkt pv ist proportinal zur mittleren kinetischen Energie der Moleküle. Der Vergleich mit der allgemeinen Gasgleichung pv nrt liefert eine fundamentale Erklärung der Temperatur.

17 Wieviele Teilchen stoßen nun pro Zeitintervall t auf die Oberfläche A? Von den Molekülen mit P N m v N 1 N vx t A V einer Schicht der Dicke Für Interessierte: x v x erreichen nur die Moleküle aus v x t Damit ist die Gesamtimpulsänderung: mn A v V x in der Zeit t die Wand t Und somit ist der Druck auf die Oberfläche: (1/: Annahme symmetr. Verteilung) p F A 1 A P t mn v V x mn v 3V oder p V mn v 3 n R T

18 f ( v) m 4π πkt Für Interessierte: Einzelne Teilchen (Moleküle) im Gas bewegen sich jedoch mit verschiedenen v Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung, siehe Bild 3 v exp m v kt N(v) N. f(v) v Zahl der Teilchen mit Geschwindigkeitsbetrag zwischen v + v Teilchen stoßen untereinander Änderung von v und der Richtung (Brownsche Molekularbewegung!) Mit der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung lassen sich mittlere Geschwindigkeit und mittleres Geschwindigkeitsquadrat berechnen: v vf (v)dv ; v v f (v)dv v 8kT πm ; v 3kT m

19 Für Interessierte: Bisherige Bewegungsformen der Teilchen (Moleküle etc.) im Gas: -> nur Translation in den 3 Raumrichtungen: 3 Freiheitsgrade Thermische Energie pro Freiheitsgrad: Formel gilt auch für zusätzliche Freiheitsgrade (z.b. Rotation) der Moleküle im Gas: Bei i Freiheitsgraden gilt: E kin, FG 1 kt E kin, gesamt 1 i k T (Gleichverteilungssatz) kugelsymmetrische Teilchen (z.b. Argon-Atome): kein Rotationsfreiheitsgrad hantelförmige Moleküle (z.b. N, O ): Rotationsfreiheitsgrade kompliziertere Moleküle (z.b. H O): 3 Rotationsfreiheitsgrade

20 Prozessgrösse Wärmemenge 13. Wärmekapazität Historisch: 1 cal (1 Kalorie) Wärmemenge, die nötig ist, um 1g Wasser von 14.5 auf 15.5 C zu erwärmen. Später fand man Äquivalenz von Energie und Wärmemenge, siehe Hauptsatz, weiter unten. Wärme ist eine Form von Energie. Die Gaskinetik lieferte einen direkten Zusammenhang zwischen der kinetischen Energie der Teilchen und der Temperatur, siehe oben. Neue Einheit der Wärmemenge ist die Energieeinheit Joule J: Umrechnung: 1 cal Joule

21 Wärmekapazität: Wird einer Substanz Energie in Form von Wärme Q.zugeführt, steigt die Temperatur, ausser bei Phasenübergang,s. unten Wärmezufuhr Temperaturänderung T Q c masse m T c Mol J J [ c mol ] oder [ c ] Masse mol K kg K n T C T C: Wärmekapazität eines bestimmten Körpers [J/K] c: Spezifische Wärmekapazität (bezogen auf Masse, Stoffmenge) c mol c Masse M mit M molare Masse [kg/mol] Wärmekapazität hängt davon ab, unter welchen Bedingungen das Experiment durchgeführt wird. Man definiert zwei Wärmekapazitäten: c P spezifische Wärme bei konstantem Druck (Volumenarbeit p. V) c V spezifische Wärme bei konstantem Volumen (isochor, p. V ) c p > c V : bei isobarer Erwärmung wird zusätzlich Volumenarbeit geleistet

22 Prozessgrösse Volumenarbeit: - mit Volumenänderung um V ist mechanische Arbeit W verbunden - Kolben-Fläche A F p A (p const. für isobaren Prozess) - Beim Verschieben um s wird von aussen Volumenarbeit geleistet: T W Vol F s p V W vo l Das negative Vorzeichen ist eine Folge der Definition: Bei Volumenverkleinerung, V negativ, wird positive Arbeit von aussen am System geleistet. In diesem Fall soll die Volumenarbeit am System positiv gerechnet werden Die Energie des Systems erhöht sich.

23 13.Wärmekapazität Spezifische Wärmekapazitäten c p und c v beim idealen Gas: c v (isochore Wärmezufuhr, V): W vol p V Wärmezufuhr führt allein zur Erwärmung (oder Phasenübergang) c p (isobare Wärmezufuhr): System-Erwärmung und zusätzliche vom System nach außen abgegebene mechanische Volumenarbeit in Höhe von W vol p V n R T (. folgt aus allg Gasgl. bei gegebenem T) Q n c p T n c V T + p V n c V T + n R T Daraus folgt: c p cv R

24 13. Wärmekapazität Wärmemenge zur Erwärmung von 1Mol ideales Gas mit i Freiheitsgraden: Q mol E kin, mol i R T isochor: isobar: Q Q mol mol c V c p T T c v c p i R ( i + 1) R c v c p i 1-atomig 3/ R 5/ R 3 Translation -atomig 5/ R 7/ R 3 Translation, Rotation 3-atomig, nicht linear 6/ R 8/ R 3 Translation, 3 Rotation Bei höheren Temperaturen können noch weitere Freiheitsgrade, von Schwingungen (Vibrationen), wichtig werden (Anstieg von c p und c V ).

25 13. Wärmekapazität Festkörper c c p (Volumenausdehnung klein). Isochore Zustandsänderung wäre aufwändig, weil Kraft zur Konstanthaltung des Volumens groß, siehe Versuch Bolzensprenger. Bei genügend hohen Temperaturen gilt das Dulong-Petit Gesetz: 6 Freiheitsgrade für Schwingungen um Ruhelage (3für E kin, 3 für V pot ) i6 c 3. R 4.9 J/(mol. K) Beispiele: Blei: J c Pb 19 kgk J oder 5.6 molk, M Pb,199 kg/mol J J Aluminium: c Al 896 oder 3.3, M kgk molk Al,6 kg/mol Versuche: Wärmekapazität von Metallen gleicher Masse, gleicher Molzahl

26 13. Wärmekapazität Flüssigkeiten: (Kein einfaches Gesetz) Zahlen-Beispiele: c in Einheiten von J kg K Alkohol 141 J/(kgK) Benzol 17 " CCl 4 86 " Wasser 418 Ammoniak Vergleich mit Kaloriedefinition: c H 1cal /(1 g 1K) 4.18 J /(.1kg 1K)

27 Messung der Wärmekapazität eines Körpers mit Mischungskalorimeter Körper gibt Wärme an das Bad und das Gefäß ab (Nullter Hauptsatz): Q K c K. m K. (T K T M ) Badflüssigkeit nimmt auf: Q B c B. mb. (TM T B ) Kalorimetergefäß nimmt auf: Q KA W KA. (T M T B ) W KA : Wasserwert Wärmekapazität des Kalorimeters (berechnet aus einem Mischexperiment mit bekannten Wärmekapazitäten) Q K Q B + Q KA Q K c K. mk. (TK T M ) c B. mb. (TM T B ) + W KA. (TM T B ) c K ( c B m B m + W K ( T K KA )( T T M M ) 13. Wärmekapazität T B )