Statistische Physik I

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1 Statistische Physik I SS 2010 Vortragende: C. Lemell, S. YoshidaS Übersicht (vorläufig) 1) Wiederholung Begriffsbestimmung Eulergleichung 2) Phänomenologische Thermodynamik Thermodynamische Potentiale Maxwell-Viereck response -Funktionen Phasenübergänge 3) Statistische Mechanik Zählung von Zuständen Ensembles Beispiele (ideales Gas, ideale Quantensysteme, Photonengas, Phononen, Elektronengas, BEC, )

2 Historische Entwicklung Analyt. Mechanik Quantenmechanik Statistik (Ges. großer Zahlen) 20. Jh Statistische Mechanik (Boltzmann, Planck, Langevin, Einstein,...) mikroskopische Theorie 19. Jh Thermodynamik (Clausius, Carnot, Gibbs, Kelvin, Maxwell,...) makroskopische Theorie, Phänomenologie Begriffsbestimmung Thermodynamik (eigentlich Thermostatik): Beschreibung der stationären Zustände eines Systems Zustandsgleichung: g Beziehung zwischen Zustandsvariablen eines Systems; z.b. f ( T, V, p) C Thermodynamische h Transformation: Übergang zwischen zwei thermodynamischen Zuständen; z.b. ( TV,, p) ( TV,, p)

3 quasi-statisch: Durchlauf von Gleichgewichtszuständen V, p Der graue Schieber ist horizontal beweglich. 1 1 V 1 V p 1 p Der Schieber bewegt sich unendlich langsam nach rechts der Druck sinkt, Volumen wächst. V1 V V ' p1 p p' Bei unendlich langsamer Bewegung befindet sich das System zu jedem Zeitpunkt im stationären Zustand V, p der Prozess wird quasi-statisch statisch geführt 2 2 reversibel: Prozess kann ohne Änderung des Systems und der Umgebung umgekehrt werden V, p 1 1 V1 V V' p 1 p p' quasistatische Volumensänderung bei gleichzeitiger g Speicherung der freiwerdenden Energie in der Feder. V1 V p 1 p der Prozess ist reversibel.

4 extensiv intensiv extensive Variable verhalten sich additiv intensive i Variable sind idgrößenunabhängig z.b.: Zwei Systeme mit Volumen V ergeben zusammen ein System mit 2V V ist extensiv. Wenn vor der Vereinigung in beiden Teilsystemen der Druck p geherrscht hat, so hat auch das Gesamtsystem Druck p p ist intensiv Paare konjugierter Variable (extensiv intensiv) Volumen V Druck p Entropie S Teilchenzahl N Magnetisierung M Temperatur T chemisches Potential Magnetfeld B Thermodynamische Potentiale sind extensiv (E, F, G,...) System: Ansammlung sehr vieler Teilchen (~ ), die durch wenige makroskopische Variablen beschrieben werden kann T isoliertes System: System ist gegen die Umgebung abgeschirmt festgehaltene Makrovariable (natürliche Variable): E, V, N Potential: Energie E (S,V,N); Entropie S (E,V,N) geschlossenes System: Energieaustausch mit der Umgebung zugelassen natürliche Variable: T,, V,, N Potential: freie Energie F (T, V,N) offenes System: Austausch von Energie und Teilchen zugelassen T,µ µ natürliche Variable : T,, V,, Potential: großkanonisches Potential J (T, V,)

5 weitere wichtige Systeme (Chemie): p T,p wie geschlossenes System: Druckausgleich statt Temperaturausgleich natürliche Variable: S, p, N Potential: Enthalpie H (S, p, N) wie offenes System: Druckausgleich statt Teilchenaustausch natürliche Variable: T, p, N Potential: freie Enthalpie G (T, p,n) thermisches Gleichgewicht: chemisches Gleichgewicht: mechanisches Gleichgewicht: 1 = 2 1 = 2 p 1 = p 2 Formale Struktur der Theorie: Thermodynamische Potentiale: Jeder Klasse von Gleichgewichtszuständen ist eine Funktion der natürlichen, makroskopischen Variablen (vorgegebene, feste Werte) zugeordnet, die den Zustand vollständig beschreibt. Diese Funktion heißt thermodynamisches Potential (bzw. Zustandssumme ). Potentiale zu unterschiedlichen Sätzen von natürlichen Variablen sind über Legendre-Transformationen miteinander verknüpft. Alle abgeleiteten thermodynamischen Größen sind Mittelwerte und unterliegen sehr kleinen Fluktuationen (X/X ~1/N). Die totalen Differentiale geben an, wie sich die thermodynamischen Potentiale bei quasistatischen Prozessen aufgrund ifiit infinitesimaler i Änderungen Äd der natürlichen tülih Variablen ibl ändern. äd Das heißt nicht, dass sie auch reversibel sein müssen!

6 0. Hauptsatz der Thermodynamik Der (ein) )Gleichgewichtsparameter c e e eines esthermodynamischen e Sytems ist die Temperatur T kürzer: In einem isolierten System herrscht im Gleichgewicht überall dieselbe Temperatur T 1 T 2 thermisches h Gleichgewicht: T 1 = T 2 = T 3 T 3 Temperatur Gleichgewichtsparameter bei Energieaustausch im Gleichgewicht haben zwei Systeme per definitionem gleiche Temperatur an sich jede monoton wachsende Funktion erlaubt Versuch, möglichst einfache Funktion zu finden Experiment: zwei mit (annähernd) idealem Gas gefüllte Behälter werden in thermischen Kontakt gebracht, Messung der zugänglichen makroskopischen Variablen n, V, p in jedem der Systeme verschieden aber: Ausdruck pv/n hat identischen Wert Proportionalitätskonstante legt Temperaturskala fest

7 Temperatur T R pv n 1. Hauptsatz der Thermodynamik Die Energie E eines isolierten Systems ist erhalten. bzw. Die innere Energie eines Systems ändert sich, wenn dem System Energie zugeführt bzw. entzogen wird. de E E rein raus positiv negativ Beispiele: Arbeit bei Volumensänderung: E Änderung der Teilchenzahl: E dn V pdv N i i i

8 isotherm isentrop isochor 2. Hauptsatz der Thermodynamik Einem makroskopischen k System im Glih Gleichgewicht ihtkann eine Entropie S zugeordnet werden, für die gilt: 1. Bei reversibler Prozessführung ist die zugeführte Wärme Q mit der Entropieänderung ds verknüpft durch Qrev ds T 2. Die Entropie eines isolierten Systems kann niemals abnehmen. Jeder reale Prozess läuft von selbst so lange, bis die Entropie ein Maximum erreicht. 3. Die Entropie ist eine extensive Größe.

9 Entropie B A quasistatisch reversibel andere Formulierungen: Es kann keine Maschine gebaut werden, deren einzige Wirkung es ist, einem Wärmespeicher Wärme zu entziehen und diese in mechanische Arbeit umzuwandeln (Thomson = Kelvin) Bsp.: Carnot-Maschine (maximaler Wirkungsgrad g für Maschine, Tkalt die zwischen zwei Wärmebädern betrieben wird; 1 1) T heiß Es kann keine Maschine gebaut werden, deren einzige Wirkung es ist, einem kälteren Wärmespeicher Wärme zu entziehen und sie einem wärmeren Speicher zuzuführen. (Clausius)

10 3H 3. Hauptsatz t der Thermodynamik Für jedes reine System, welches nur eine Teilchensorte enthält, gilt: S(T=0,...) = 0 (Nernst scherscher Satz) Beweis : Für T 0 befindet sich System im qm. Grundzustand E 0 falls nicht entartet lim (Zustände) 1 T 0 S k ln k ln1 0 Bei mehreren Teilchensorten verbleibt für T 0 eine Mischentropie S T=0 > 0. qm qm