Inhaltsverzeichnis Teil I Grundlagen der Thermodynamik Grundlagen Temperatur und Zustandsgleichungen

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1 Inhaltsverzeichnis Teil I Grundlagen der Thermodynamik 1 Grundlagen Druck und mechanisches Gleichgewicht Thermodynamische Systeme Arbeit Arbeit in der Mechanik Gase komprimieren und expandieren Quasistatische Prozesse Reversible Arbeitsspeicher Reversible und irreversible Prozesse Arbeit und Wärme Spezielle Schreibweise der infinitesimalen Arbeit Zusammenfassung Temperatur und Zustandsgleichungen Wie warm? Die Temperatur Ein empirisches Vorgehen Hauptsatz der Thermodynamik: Thermisches Gleichgewicht Die Existenz von Zustandsgleichungen T(V,p) Zustandsgleichungen, empirische Temperatur und Materialkonstanten Das ideale Gas Reales Gas Reale Materialien Zustandsgleichungen und vollständige Differentiale Relationen zwischen den Materialkonstanten Absolute Temperatur Zustandsfunktionen und vollständige Differentiale Zusammenfassung XI

2 XII Inhaltsverzeichnis 3 Energie und Wärme: 1. Hauptsatz der Thermodynamik Die Energie in der Mechanik Die innere Energie U Reversible adiabatische Volumenänderung Erwärmung durch Arbeitsleistung Das Wärmeäquivalent Definition der Wärme Q Die Wärmekapazität Was ist Wärme? Der erste Hauptsatz der Thermodynamik Zustandsgleichungen für U Das ideale Gas Reale Materialien Zusammenfassung Thermodynamische Prozesse und Kreisprozesse Einfache Zustandsänderungen Isochore Zustandsänderungen Isobare Zustandsänderungen Isotherme Zustandsänderungen Adiabatische Zustandsänderungen Thermodynamische Kreisprozesse Der Carnot-Prozess Carnot rückwärts: Wärmepumpe und maximaler Wirkungsgrad Absolute Temperatur Reversible und irreversible Prozesse Irreversible Expansion Irreversible Erwärmung Zusammenfassung Enthalpie H und Thermochemie Die Enthalpie Reaktionsenthalpie Standardbildungsenthalpie Messung von Reaktionsenthalpien Zusammenfassung Der zweite Hauptsatz: Entropie Der Weg zur Entropie Etwas fehlt Mehrere Wege nach Rom Wie bringt man etwas auf einen Begriff? Irreversible Prozesse und Entropie für das ideale Gas Abbildung im Zustandsraum... 93

3 Inhaltsverzeichnis XIII Adiabatische Erreichbarkeit: welche Prozesse sind möglich? Die Entropiefunktion Warum der Logarithmus? Änderung der Entropie Thermodynamische Prozesse Umkehrung irreversibler Prozesse Der dritte Hauptsatz Interpretation Entropiezunahme als Umverteilung der Energie Reale Prozesse Die drei Bedeutungen des Entropieprinzips Das Entropieprinzip für den generellen Fall Einführung der Entropie über einen Kreisprozess Integrierender Faktor nach Caratheodory Zusammenfassung Ausgleichsprozesse und Prinzip der maximalen Entropie Extensive und intensive Größen Einfache Ausgleichsprozesse Temperaturausgleich Druckausgleich Druck- und Temperaturausgleich Hemmungen: Innere Freiheitsgrade Druckausgleich Temperaturausgleich Der Weg ins Gleichgewicht Das Maximum der Entropie Innere Freiheitsgrade Mischen Gibbs sches Paradoxon Entropie und Unordnung Relevanz für die chemische Thermodynamik Was der 2. Hauptsatz aussagt Zusammenfassung Extremalprinzipien und thermodynamische Potenziale Natürliche Variable, Maximumsprinzip und Potenziale Natürliche Variable Maximums- und Minimumsprinzip Die freie Energie und freie Enthalpie Thermodynamische Potenziale und Maxwell-Relationen Die innere Energie U Die Enthalpie H Die Freie Energie F

4 XIV Inhaltsverzeichnis Freie Enthalpie G Materialkonstanten, Zustandsgleichungen und Stabilität Zustandsgleichungen für U Relationen zwischen Materialkonstanten Unerreichbarkeit des absoluten Temperaturnullpunkts Potenziale und thermodynamische Stabilität Zusammenfassung Teil II Chemische Thermodynamik 9 Thermochemie II: Zustandsgleichungen für H und G Zustandsgleichungen für die Enthalpie H Temperaturabhängigkeit Temperatur- und Druckabhängigkeit Temperatur- und Druckabhängigkeit von G Temperaturabhängigkeit Druckabhängigkeit Anwendung: Joule-Thomson-Versuch und Gasverflüssigung Zusammenfassung Das chemische Potenzial Besonderheit der Molzahl Teilchenaustausch: das chemische Potenzial Gibbs sche Fundamentalgleichung Druckabhängigkeit von μ für ideales und reales Gas Stoffausgleich: Extremalprinzipen für die Chemie Zusammenfassung: Was geht in der Thermodynamik Mischungen Ideale Mischungen Ideales Gas Flüssigkeiten Reale Mischungen Partielles molares Volumen Enthalpische Effekte Zusammenfassung Reaktionsgleichgewichte Reaktionslaufzahl Chemisches Gleichgewicht Diskussion Gasreaktionen Lösungen Was bedeutet das? Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten

5 Inhaltsverzeichnis XV 12.5 Beispiel: Das Haber-Bosch Verfahren Zusammenfassung Phasengleichgewichte bei Reinstoffen Qualitative Trends: μ(t) Qualitative Trends: μ(p) Quantitativ: Clausius-Clapeyron-Gleichung Gibbs sche Phasenregel Zusammenfassung Phasengleichgewichte in Mischungen Gesetz von Raoult und Henry Aktivität einer Lösung Die Gibbs sche Phasenregel Flüssig-Gas-Gleichgewichte in Zweistoffsystemen Die Hebelgesetze Destillation Azeotrope Flüssig-flüssig-Phasendiagramme Siedepunktsverzögerung und Schmelzpunkterniedrigung Osmose Zusammenfassung Elektrochemie Elektrochemische Zellen Der thermodynamische Zugang Elektrische Arbeit Gleichgewicht für offenen oder geschlossenen Stromkreis Maximale nicht-volumenarbeit: Chemische und elektrische Energie Nernst sche Gleichung Chemische Potenziale Die mikroskopische Sicht Ladungstrennung an den Elektroden: Galvani-Potenzial Die elektromotorische Kraft Standardpotenziale Zusammenfassung Mikroskopische Theorie Ideales Gas Druck und Gleichverteilungssatz Temperatur und Maxwell-Boltzmann-Verteilung dimensionale Geschwindigkeitsverteilung von Maxwell und Boltzmann

6 XVI Inhaltsverzeichnis Mittelwerte der 3-dimensionalen Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung Fazit ideales Gas Reales Gas: Punktteilchen mit Coulomb- und Van-der-Waals-Wechselwirkungen (VdW) Bewegungsformen der Materie Reale Moleküle in Gasform: innere Freiheitsgrade Flüssigkeiten Festkörper Gleichverteilungssatz, Entropieprinzip und mehr Quantisierung: die Boltzmann-Verteilung Zusammenfassung Teil III Kinetik 17 Grundlagen der Kinetik Grundbegriffe Definition der Rate (Reaktionsgeschwindigkeit) Ratengleichung, Ratenkonstanten und Reaktionsordnung Elementarreaktionen Zeitgesetze einfacher Reaktionen Reaktion 0. Ordnung: m= Reaktion 1. Ordnung: m= Halbwertszeit und Zeitkonstante Reaktion 2. Ordnung: m= Reaktion 3. Ordnung: m= Methoden zur Bestimmung der Reaktionsordnung Temperaturabhängigkeit: Arrhenius-Gleichung Zusammenfassung Erweiterungen und wichtige Konzepte Komplexe Reaktionen Reaktion 1. Ordnung mit Rückreaktion Parallelreaktionen Folgereaktionen Näherungen Quasistationaritätsprinzip Vorgelagertes Gleichgewicht Experimentelle Techniken Langsame Reaktionen stopped-flow -Technik Relaxationsmethoden Blitzlichtphotolyse Zusammenfassung

7 Inhaltsverzeichnis XVII 19 Komplexe Kinetiken Unimolekulare Reaktionen Kettenreaktionen Kettenreaktion ohne Verzweigung Radikalische Polymerisation Kettenreaktion mit Verzweigung: Explosion Katalyse Enzymatische Katalyse Heterogene Katalyse Fotochemie Zusammenfassung Das mikroskopische Bild: kinetische Gastheorie Stoßzahl Mittlere Relativgeschwindigkeit Mindestenergie Energieabhängiger Stoßparameter Zusammenfassung Teil IV Transportphänomene 21 Transportgleichungen Binäre Systeme Kontinuierliche Systeme Phänomenologische Transportgleichungen Berechnung der Transportkoeffizienten mit der kinetischen Gastheorie Kinetische Gastheorie Diffusion Wärmeleitung Viskosität Diffusion in Flüssigkeiten Thermodynamische Kräfte und Stokes-Einstein-Beziehung Diffusionskontrollierte Reaktionen Nichtstationärer Transport Zusammenfassung Literaturempfehlungen Sachverzeichnis

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