Fundamentalgleichung für die Entropie. spezifische Entropie: s = S/m molare Entropie: s m = S/n. Entropie S [S] = J/K

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1 Fundamentalgleichung für die Entropie Entropie S [S] = J/K spezifische Entropie: s = S/m molare Entropie: s m = S/n Mit dem 1. Hauptsatz für einen reversiblen Prozess und der Definition für die Entropie folgt die Fundamentalgleichung für die Entropie: Zustandsgleichung für die Entropie

2 Mit der Fundamentalgleichung können wir Zustandsgleichungen für die Entropiefunktion auch aus anderen Zustandsgrößen bestimmen. Beispiel: Falls die Entropie als Funktion von Temperatur und Volumen aufgefasst wird folgt mit nach Einsetzen Damit sind die partiellen Ableitungen in (*) auf leicht messbare und bereits bekannte Größen zurückgeführt:

3 Integration der Fundamentalgleichungen oder liefert bzw. Die Integrale lassen sich mit den Stoffgesetzen auswerten Da die Entropie eine extensive Größe ist, führt ein Massenstrom den Entropiestrom Damit können wir die Entropiebilanz auch für offene Systeme formulieren

4 Entropie des idealen Gases Gesucht: für ideales Gas mit kalorischer und thermischer Zustandsgleichung Fundamentalgleichung Integriert: Für konstante Wärmekapazität:

5 Analog: Ideales Gas: Fundamentalgleichung: Integriert: Für konstante Wärmekapazität:

6 Spezialfall: Isentrope Zustandsänderung des idealen Gas: Vergleich mit der Isentropenbeziehung zeigt: Beim idealen Gas mit konstanten spezifischen Wärmen stimmt der Isentropenexponent k mit dem Verhältnis der spezifischen Wärmen κ überein: Es folgt weiterhin:

7 Entropie bei der idealen Flüssigkeit Da die ideale Flüssigkeit inkompressibel ist, Fundamentalgleichung in der Form, bietet es sich an von der auszugehen. Ferner gilt für die ideale Flüssigkeit: Für die Entropie folgt: Integriert: Für konstante Wärmekapazität: Für die ideale Flüssigkeit bedeutet isotherm auch isentrop!

8 Beispiel: Nassdampfgebiet Reine Stoffe im Nassdampfgebiet Wegen folgt mit p, T = const durch integration: mit der Verdampfungsenthalpie r = h - h. Zahlenbeispiel: Wasserdampf wird bei p = 1 atm von ϑ 1 = 200 C auf ϑ 2 = 20 C abgekühlt. 3 Schritte: 1. Abkühlung des Dampfes von 200 C auf 100 C 2. Kondensation 3. Abkühlung des Wassers von 100 C auf 20 C

9 Entropieänderung: Aus Wasserdampftafel (interpoliert) p = 0,10135 MPa Dampf: Kondensation: Flüssigkeit: Gesamt:

10 4.5 Entropiebilanz Allgemeine Entropiebilanz 2. Hauptsatz 4.5-1

11 4.5.2 Entropieflüsse Energieflüsse über Systemgrenzen werden unterschieden in Arbeit, Wärme und Energiefluss durch Massenströme Je nach Qualität der zu- oder abgeführten Energie wird dem System auch Entropie zugeführt oder entzogen Reversible Arbeit: kein Entropiestrom Reversible Wärme: Massenstrom: 4.5-2

12 Entropiefluss durch reversible Arbeit Betrachte adiabates System 1. Hauptsatz: Fundamentalgleichung: Entropiebilanz: Reversible Arbeit führt keine Entropie mit sich! (Zustandsänderung: adiabat & reibungsfrei isentrop 4.5-3

13 Entropiefluss durch Wärmestrom Betrachte nicht-adiabates System 1. Hauptsatz: Fundamentalgleichung: Entropiebilanz: Daraus folgt: Wird derselbe Wärmfluss nicht reversibel übertragen gilt (vgl ): 4.5-4

14 Entropiebilanz Die Entropie S eines Systems ändert sich durch Zu- und Abfuhr durch die mit Stoffund Wärmeströmen über die Systemgrenzen mitgeführte Entropie und durch Bildung innerhalb des Systems. und sind die spezifischen Entropien der ein- und austretenden Massenströme und, die Entropieströme durch Wärmezufuhr über die Systemgrenzen. Die im System entropiebildenden irreversiblen Prozesse die Entropie (2. Hauptsatz): erhöhen stets 4.5-5

15 Beschreibt die so definierte Zustandsgröße Entropie die Irreversibilität von Prozessen? Wir wollen zeigen, dass sich die Entropie in unterschiedlicher Weise ändert, je nachdem ob der Prozess als reversibel oder irreversibel betrachtet werden soll. Vergleich mit 1. Hauptsatz für geschlossene Systeme in differentieller Form 4.3-6

16 Beispiel: Stationäre Wärmeleitung durch feste Wand Entropiebilanz innerhalb der Wand 1. Hauptsatz: Entropieproduktion in der Wand durch irreversiblen Wärmefluss: Reversibler Wärmeübergang nur bei verschwindender Temperaturdifferenz! 4.5-7

17 Entropiebilanz außerhalb der Wand Die Zustandsänderungen in den Systemen 1 und 2 werden als reversibel betrachtet (kein Temperaturgradient). Die Entropieänderungen sind Somit ist wegen (Bilanzsystem Wand) Der Entropiefluss in System 2 gleich dem Entropiefluss aus System 1 plus der Entropieproduktion im wärmeleitenden Gebiet (Wand)

18 Betrachtung der Kelvin-Planck-Arbeitsmaschine Wie groß muss der abgeführte Wärmestrom mindestens sein? Entropiebilanz: Für wäre im Widerspruch zum 2. Hauptsatz! Da sein muss, folgt mit Für den maximal erreichbaren Wirkungsgrad folgt: Carnotscher Wirkungsgrad η C 4.5-9

19 Der Carnot-Prozess Sadi Nicolas Léonard Carnot 1 Juni Aug

20 Eine idealisierte, reversible Maschine muss folgende Bedingungen erfüllen: Jeder Vorgang muss zu jedem Zeitpunkt umkehrbar sein, das heißt, nach der Rückkehr zum Anfangszustand darf in der Umgebung keine bleibende Veränderung zurückbleiben. Der Vorgang muss dazu reibungsfrei ablaufen und es dürfen keine endliche Temperaturunterschiede zwischen dem Arbeitsmedium und den Wärmereservoirs auftreten. (Quasistationäre Zustandsänderung, Folge von Gleichgewichtszuständen)

21 Entwurf einer solchen Maschine: Arbeitsmedium in einem Zylinder mit reibungsfreiem Kolben Zwei Wärmereservoirs von unterschiedlicher Temperatur: 1. Schritt: adiabate und reibungsfreie Kompression 2. Schritt: isotherme Expansion bei Temperatur T h 3. Schritt: adiabate und reibungsfreie Expansion 4. Schritt: isotherme Kompression bei Temperatur T k

22 Darstellung im p,v- und T,s-Diagramm

23 Schaltschema dieses idealisierten Prozesses durch Hintereinanderschaltung stationärerer Fließprozesse Adiabate und reibungsfreie Kompression im Verdichter: p 1, T 1 =T k p 2, T 2 =T h Isotherme Expansion in der Turbine unter Wärmezufuhr: p 2 p 3 mit T h = const Adiabate und reibungsfreie Expansion in einer Turbine: p 3, T 3 =T h p 4, T 4 =T k Isotherme Kompression im Verdichter unter Wärmeabfuhr: p 4 p 1 mit T k = const

24 Zu- und abgeführte Wärmen, wenn zur Vereinfachung der Rechnung ideales Gas vorausgesetzt wird: 1 2: Adiabate Kompression: 2 3: Isotherme Expansion: 3 4: Adiabate Expansion: 4 1: Isotherme Kompression: Damit wird:

25 Damit ergibt sich für den thermischer Wirkungsgrad Wärmezufuhr erfolgt bei der maximalen Temperatur T h, Wärmeabfuhr bei der minimalen Temperatur T k., obwohl ein idealisierter, verlustloser Prozess betrachtet wurde! Carnot-Faktor: η C = 1 T min /T max Er gibt an, welcher Anteil der Wärme maximal in Arbeit umgewandelt werden kann!

26 ist der in einer thermischen Arbeitsmaschine maximal erreichbare Wirkungsgrad. Dabei ist egal, wie die Maschine tatsächlich konstruiert ist, und welches Arbeitsmedium genutzt wird. Dies wurde anhand der Kelvin-Planck Maschine gezeigt (vgl )

27 Betrachtung der Clausius Kältemaschine Wie groß muss die zugeführte Arbeit mindestens sein? Entropiebilanz: Mit der Energiebilanz folgt Für wäre im Widerspruch zum 2. Hauptsatz! Da sein muss, folgt wegen Für die maximal erreichbare Leistungszahl folgt: Carnotsche Leistungszahl ε C

28 4.6 Exergie Die Exergie bezeichnet die maximale Arbeit, die in einem reversiblen Prozess beim Austausch mit einer vorgegebenen Umgebung (z. B. p u, T u, h u, s u, c = 0, z = 0) gewonnen werden kann. Flussbild für die reversible Maschine Exergie der Wärme: Anergie der Wärme : 4.6-1

29 4.6.1 Exergie und Anergie eines Wärmestroms Energiebilanz an der stationären reversiblen Maschine: Mit folgt: Entropiebilanz: Exergiestrom: mit dem Carnot-Faktor Anergiestrom 4.6-2

30 4.6.2 Exergie und Anergie eines Stoffstroms Ausgangspunkt: stationäres, offenes System Energiebilanz für den stationären Fließprozess In der Bilanz sind für die Durchführung der Rechnung zuzuführende ( ) und abzuführenden Wärme ( ) getrennt aufgeführt. Entropiebilanz: Entropie der reversiblen Wärmeaustauschprozesse 4.6-3

31 Gesamtexergiestrom durch Wärme und Stoffströme: Für maximale Arbeit ist der Zustand 2 der Umgebungszustand, 2 u, und c 2 = 0, z 2 = 0 sowie der Prozess reversibel: Exergie des Wärmestroms Exergie des Stoffstroms Exergie des Stoffstroms: Exergie der Enthalpie Anergie des Stoffstroms: Die mitgeführten kinetischen und potentiellen Energien sind demnach reine Exergie

32 Beispiel: Exergie der inneren Energie Geschlossenes System im Zustand p 1,T 1 wird auf den Umgebungszustand p u,t u gebracht. Damit ist eine Volumenänderung verbunden. Betrachte geschlossenes Zylinder-Kolbensystem Die an der Kolbenstange abführbare Nutzarbeit muss dann die in der inneren Energie U gespeicherte Exergie E U darstellen. Die maximale Nutzarbeit erhalten wir für einen reversiblen Prozess. Es ist damit: Die Volumenänderungsarbeit errechnet sich aus dem 1. Hauptsatz zu: Daraus folgt für die Exergie der inneren Energie: 4.6-5

33 Die in dieser Formel enthaltene Wärme ist eine prozessabhängige Größe, die wir durch Zustandsgrößen ausdrücken wollen. Wir benutzen die Definition der Entropie und konstruieren einen reversiblen Prozess der vom Zustand 1 zum Umgebungszustand u führt, um die Entropieänderung zu berechnen. Eine Möglichkeit obige Definitionsgleichung für die Entropie integrieren zu können, ist es, eine isentrope und eine quasistatische isotherme Zustandsänderung hintereinanderzuschalten. Für die ausgetauschte Wärme erhalten wir damit und für die Exergie E U der inneren Energie: 4.6-6

34 4.6.2 Exergiebilanzen und exergetische Wirkungsgrade Der Wärmestrom Q wird bei der Temperatur T m zugeführt. Der Wärmestrom Q 0 wird bei T 0 T u abgeführt. Bei nicht reversiblen Prozessen: Exergieverluststrom 4.6-7

35 Bilanz des Exergiestromes: Gewonnene Leistung: Wirkungsgrade Thermischer Wirkungsgrad: Exergetischer Wirkungsgrad: 4.6-8