Thermodynamik und Statistische Physik

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1 Thermoynamik un Statistische Physik (Kompenium Herausgegeben von Jeffrey Kelling Felix Lemke Stefan Majewsky Stan: 14. Februar

2 Inhaltsverzeichnis Statistische Operatoren 3 Zustäne 3 Darstellung un Eigenschaften 3 Zusammenhang mit Observablen 3 Zeitverhalten eines Systems 3 Klassische Mechanik 3 Statistische Ensembles 4 Generalisiertes kanonisches Ensemble 4 Mikrokanonisches Ensemble 4 Kanonisches Ensemble 4 Großkanonisches Ensemble 4 Überführung von Quanten- in klassische Mechanik 4 Thermoynamik 5 Grunbegriffe 5 Hauptsätze 5 Wichtige Folgerungen 5 Ieales Gas 5 Thermoynamische Potentiale 6 Entropie S(E, V, N 6 Freie Energie F (T, V, N = E T S 6 Enthalpie H(S, p, N = E + p V 6 Freie Enthalpie G(T, p, N = E T S + p V 6 Gibbssche freie Energie J(T, V, µ = E T S µ N 6 Zusammenhang mit Ensembles 6

3 AGeS-Kompenium Statistische Operatoren Seite 3 Zustäne reiner Zustan: Hilbertraumvektor ψ mit ψ ψ = 1 gemischter Zustan: efiniert urch P 1,..., P n un ψ 1,..., ψ n gemäß: A : A = r P r ψ r A ψ r un r : ψ r ψ r = 1 Darstellung un Eigenschaften Dichteoperator eines reinen Zustanes: ϱ = ψ ψ Dichteoperator eines gemischten Zustanes: ϱ = r P r ψ r ψ r Eigenschaften: Hermitizität, Positivität, Projektion (für reine Zustäne Sei { ϕ i } eine Orthonormalbasis es Hilbertraumes. Matrixarstellung: ϱ = i,k ϱ ik ϕ i ϕ k mit ϱ ik ϕ i ϱ ϕ k Spur es Dichteoperators: 1 = Sp(ϱ = i ϕ i ϱ ϕ i Zusammenhang mit Ensembles: Mikrozustäne sin Eigenzustäne, Wahrscheinlichkeiten sin Eigenwerte Zusammenhang mit Observablen Sei { ϕ i } eine Orthonormalbasis es Hilbertraumes. Erwartungswert einer Observablen: A = Sp(ϱ A = i ϕ i ϱa ϕ i Sei { ϕ i } ie Basis er Eigenzustäne er Observablen A. Messwahrscheinlichkeit es Eigenwertes a i für A: w i = r P r ϕ i ψ r 2 Entropie: S = k ln ϱ Zeitverhalten eines Systems partielle Zeitableitung: t ψ = 1 i Ĥ ψ un t ψ = 1 i ψ Ĥ totale Zeitableitung: t ϕ A ψ = ϕ Å ψ mit Å t A = t A + 1 Erwartungswert: t Å A = i [ ] A, Ĥ statistischer Operator: t ϱ = 0 un in Matrixarstellung ϱ ik(t = exp [ 1 i (E i E k t ] ϱ ik (t = 0 Gleichgewichtszustan: t ϱ = 0, somit [ϱ, Ĥ] = 0 (somit haben ϱ un Ĥ ieselben Eigenzustäne! Die Entropie ist im Gleichgewichtszustan immer maximal. Klassische Mechanik statistischer Operator: Wahrscheinlichkeitsichte im Phasenraum Eigenschaften: ϱ 0, ϱ Γ = 1 Erwartungswerte: A = A(q, p ϱ(q, p Γ Entropie: S = k τ ln ϱ Zeitentwicklung: t A = t A + {A, H}, speziell t ϱ = 0 Gleichgewichtszustan: t ϱ = 0, somit {ϱ, H} = 0 Die Entropie ist im Gleichgewichtszustan immer maximal. Die Verwenung ieses Kompeniums für Klausuren un anere Prüfungen ist nicht gestattet.

4 AGeS-Kompenium Statistische Ensembles Seite 4 Generalisiertes kanonisches Ensemble Kopplung es Dichteoperators an variable Observablen: [ϱ, A i ] = [A k, A i ] = 0 Zustanssumme: Z = Sp e P i µi Ai Gibbsfaktor 1 N! in Zustanssumme beachtet Ununterscheibarkeit (Pauli-Prinzip Darstellung es Dichteoperators: ϱ = e P i µi Ai /Z Mittelwerte er Observablen: A k = µ k ln Z(µ i = const. Schwankung er Observablen: ( A 2 = µ k A k = 2 µ k 2 ln Z(µ k Entropie: S = k B [ln Z + i µ i A i ] mit k B µ i = Mikrokanonisches Ensemble keine variablen Observablen, keine Lagrange-Parameter Zustanssumme: Ω(E, V, N = r 1 Wahrscheinlichkeit eines Mikrozustanes: P r = 1/Ω Kanonisches Ensemble variable Observablen: Energie A 1 = Ĥ Lagrange-Parameter: µ 1 β = 1/k B T Zustanssumme: Z(β, V, N = r e β Er Wahrscheinlichkeit eines Mikrozustanes: P r = e β Er /Z Großkanonisches Ensemble A i variable Observablen: Energie A 1 = Ĥ un Teilchenzahl A2 = N Lagrange-Parameter: µ 1 β = 1/k B T un µ 2 β µ Zustanssumme: Y (β, V, µ = r e β (Er µ N Wahrscheinlichkeit eines Mikrozustanes: P r = e β (Er µ N /Y Zusammenhang mit kanonischem Ensemble: Y (β, V, µ = N =0 zn Z(β, V, N mit Fugazität z = e β µ Überführung von Quanten- in klassische Mechanik Mikrozustäne sin Punkte (q, p im Phasenraumvolumen Γ Übergang: Summen zu Integration ( r Γ τ, Operatoren zu Größen (z.b. E r, Ĥ H Planckzelle für unterscheibare Teilchen: τ = h f (f Freiheitsgrae Planckzelle für ununterscheibare Teilchen: τ = h f N! (f Freiheitsgrae, N Teilchen Bsp. kanonische Zustanssumme: Z = 1 τ Γe β H Die Verwenung ieses Kompeniums für Klausuren un anere Prüfungen ist nicht gestattet.

5 AGeS-Kompenium Thermoynamik Seite 5 Grunbegriffe Systeme: offen (Austausch von Arbeit, Wärme, Teilchen, geschlossen (kein Teilchenaustausch, aiabatisch/isoliert (auch kein Wärmeaustausch, abgeschlossen (gar kein Austausch Zustäne: Gleichgewicht (intensive Zustansgrößen raumzeitlich konstant, Ungleichgewicht Zustansänerungen: reversibel/quasistatisch, irreversibel Hauptsätze 0. Existenz einer intensiven Zustansgröße T, eren Gleichheit as thermische Gleichgewicht zweier Systeme efiniert 1. Existenz einer extensiven Zustansgröße U, eren Änerung nur von außen urch Austausch von Arbeit oer Wärme hervorgerufen wir (E = δa + δq 2. Existenz einer extensiven Zustansgröße S, ie sich bei reversiblen Zustansänerung nur aufgrun er Wärmemenge änert, ansonsten grunsätzlich zunimmt (S δq/t 3. Entropie nähert sich unabhängig von aneren Zustansparametern ihrem kleinstmöglichen Wert am absoluten Temperaturnullpunkt (S(T 0 = 0 Wichtige Folgerungen Differential er Energie: E = T S p V + µ N Zustansgleichungen: T = E un p = E un µ = E S,N Eulergleichung: E = T S p V + µ N Gibbs-Duham-Relation: 0 = S T V p + N µ Maxwellrelationen: p = ( T S,N un µ Wärmekapazität: C v = ( T Ieales Gas V = ( E Das System sei abgeschlossen (N = 0. V = ( T un C p = ( T Wärmekapazität: C v = 3 2 Nk un C p = 5 2 Nk un C p C v = Nk Aiabatenexponent: κ = Cp C v = 5 3 p S,V S,V un µ = p S,N S,V Aiabatengleichungen: p V κ = const. un T V κ 1 = const. un p T κ 1 = const. Die Verwenung ieses Kompeniums für Klausuren un anere Prüfungen ist nicht gestattet.

6 AGeS-Kompenium Thermoynamische Potentiale Seite 6 Entropie S(E, V, N Differential: S = 1 T E + p T V µ T N Eulergleichung: S = E T + p V T µ N T Freie Energie F (T, V, N = E T S Differential: F = S T p V + µ N Eulergleichung: F = p V + µ N Maxwellrelationen: p = ( T,N un µ = p T,N T,V Enthalpie H(S, p, N = E + p V Differential: H = T S + V p + µ N un ( T,V = µ Eulergleichung: H = T S + µ N Maxwellrelationen: ( ( V p,n = T S,N un µ = V un ( T S,N S,p S,p = µ p,n Freie Enthalpie G(T, p, N = E T S + p V Differential: G = S T + V p + µ N Eulergleichung: G = µ N Maxwellrelationen: ( V p,n = ( T,N un µ = V un ( T,N T,p T,p = µ p,n Gibbssche freie Energie J(T, V, µ = E T S µ N Differential: J = S T p V N µ Eulergleichung: J = p V Maxwellrelationen: ( p V,µ = un ( N T,µ T,µ = p µ T,V ( un µ T,V = N V,µ Zusammenhang mit Ensembles mikrokanonisches Ensemble: S(E, V, N = k ln Ω(E, V, N kanonisches Ensemble: F (T, V, N = kt ln Z(T, V, N großkanonisches Ensemble: J(T, V, µ = kt ln Y (T, V, µ Die Verwenung ieses Kompeniums für Klausuren un anere Prüfungen ist nicht gestattet.