Übungen zu Moderne Theoretischen Physik III SS Maxwell-Boltzmann-Gas: großkanonisches Ensemble (5+5+5=15 Punkte, schriftlich)

Transkript

1 Karlsruher Institut für Technologie Institut für Theorie der Kondensierten Materie Übungen zu Moderne Theoretischen Physik III SS 016 Prof. Dr. A. Shnirman Blatt 6 PD Dr. B. Narozhny, P. Schad Lösungsvorschlag 1. Maxwell-Boltzmann-Gas: großkanonisches Ensemble Punkte, schriftlich Die Hamiltonfunktion eines idealen Gases aus ununterscheidbaren einatomigen Teilchen der Masse m ist N p i H m. 1 Die meisten Ergebnisse dieser Aufgabe wurden bereits in der Vorlesung genannt. i1 a Die großkanonischen Zustände sind charakterisiert durch die Teilchenzahl N α sowie die Orts- und Impulskoordinaten der Teilchen, {α} {N α, {x i }, {p i }} Z G e βeα µnα 1 d 3 x N!π 3N 1... d 3 x N d 3 p 1... d 3 p N e β N p i i0 m +βµn α N0 e βµ N e βµn Z 1 Z N exp{e βµ Z 1 } N! N0 N0 Den Faktor e βµn kann man aus dem Integral herausnehmen, das verbleibende Integral ist gerade die kanonische Zustandssumme Z N bei gegebenem N. Diese wiederum faktorisiert im Fall des idealen Gases in die Einteilchenzustandssummen Z 1. Wir berechnen noch Z 1 : Z 1 1 π 3 d 3 xd 3 p β V p e m π 3 d 3 p β 4πV p e m π 3 0 p p β dp e m 3 Substitution mit y m/β p, Gaußsches Integral dy y e y π/4, damit 0 erhalten wir Z 1 V/λ 3 T mit der thermischen Wellenlänge λ π T mk B und insgesamt { } V e T βµ Z G exp. 4 b Für das großkanonische Potential Ω ln Z G erhalten wir λ 3 T m 3/ ΩT, V, µ V kb T 5/ e µ 5 π Das totale Differential des großkanonischen Potentials ΩT, V, µ ist dωt, V, µ SdT P dv Ndµ 6

2 Wir berechnen Entropie S Ω T N : Ω µ T,V ST, V, µ k B m π 3/ c Nach der Rechnung in b sehen wir, dass V,µ, Druck P Ω V T,µ und Teilchenzahl 5 k BT 3/ µ 1/ V e µ, 7 m 3/ P T, V, µ kb T 5/ e µ 8 π m 3/ NT, V, µ V kb T 3/ e µ 9 π ΩT, V, µ P T, V, µ V und NT, V, µ Eliminieren von Ω liefert die Zustandsgleichung des idealen Gases: ΩT, V, µ. 10 P V N 11 Nach 10 ist das großkanonische Potential als Funktion von T, N, V einfach Ω N. 1 Die innere Energie UT, V, N erhalten wir aus Ω U T S µn. Mit 7 und 5 können wir die Entropie ausdrücken als Damit finden wir S 5 Ω T + µω Ω T + 3k BN µn T 13 UT, V, N Ω + T S + µn 3 Nk BT. 14 Für das chemische Potential µt, V, N lösen wir Gl. 9 nach µ auf: N π 3/ Nλ 3 µt, V, N ln ln T V m V 15 Im Grenzfall T 0 bei konstanter Dichte N/V folgt µ 0. Das chemische Potential gibt an, wie sich die innere Energie erhöht, wenn dem System ein Teilchen hinzugefügt wird. µ < 0 bedeutet also, dass das Hinzufügen eines Teilchens die innere Energie des Systems reduziert, und µ 0, dass sich die innere Energie nicht ändert wenn Teilchen hinzugefügt werden.. Ising-Modell mit vier Spins Punkte, schriftlich Ising-Modell einer Kette aus vier Spins: mit σ z i ±1. H 3 σi z σi+1, z 16 i1

3 a Es gibt 16 Mikrozustände {α} {σ1, z σ, z σ3, z σ4} z mit σi z ±1. Man findet, dass Zustände mit gleicher Anzahl Bereichsgrenzen N dw domain wallsbenachbarte Spins haben unterschiedliche Orientierung die gleiche Energie haben. N dw Zustände # Zustände Energie E α 0 ; 3 1 ; ; ; ; ; ; ; + 3 Wir berechnen die Zustandssumme: Hinweis Z e βeα e 3 β + 6e 1 β + 6e 1 β + e 3 β {α} cosh β + 1 cosh β Z 4 cosh 3 β b Für die freie Energie F ln Z und die Entropie S F T F 4 ln 3 ln cosh S 4k B ln + 3k B ln cosh 3k B tanh N,H 17 erhalten wir Man kann den Limes 0 betrachten, die Entropie ist dann einfach S 4k B ln, was man bei 4 entarteten Spins 1/ auch erwarten würde. Bleibt noch die Wärmekapazität c H T S : zwei Terme heben sich auf, und T H wir bekommen c H 3k B 1 4 cosh Masselose relativistische Teilchen Punkte, schriftlich Gas aus N ununterscheidbaren masselosen relativistischen Teilchen in einem Volumen V, deren Energie durch H N c p i 1 i1 gegeben ist. a Die Zustandssumme faktorisiert, Z K Z1 N /N!. Wir betrachten die Einteilchenzustandssumme Z 1 : Z 1 1 d 3 xd 3 p e βc p 4πV p dp e βcp π 3 π 3 0

4 Das verbleibende Integral über p kann man mit doppelter partieller Integration berechnen, man findet /βc 3. Die Zustandssumme ist also Z K ZN 1 N! 1 N πv N! π βc 3 πv N N! 3N kb T. 3 π c Man kann hier λ T c k B als thermische Wellenlänge der relativistischen Teilchen T verstehen. Die freie Energie ist F ln Z K. Für den ln N!-Term verwenden wir wieder die Stirlingformal und erhalten damit kb T πv 1/3 F 3N ln + N ln N N 3N ln π c π c πv N 1/3 N 4 b Wir bestimmen die Entropie S F und den Druck P F : T V,N V T,N F T, V, N ST, V, N + 3Nk B 5 T P T, V, N Nk BT. 6 V Die relativistischen Teilchen erfüllen also auch die Zustandsgleichung idealer Gase. Wir könnten auch noch die innere Energie bestimmen, U 3N, man beachte den Unterschied um eine Faktor 1 zum klassischen Gas. 4. Thermodynamik quantenmechanischer Rotations- und Vibrationsfreiheitsgrade eines zweiatomigen Gases 5a,b,c+5d,e,f50 Punkte, mündlich Der erste Teil dieser Aufgabe a,b,c ist eine Wiederholung der Quantenmechanik, im zweiten Teil geht es um die Thermodynamik der Rotations- und Vibrationsfreiheitsgrade. a Der Hamiltonoperator eines Moleküls ist Ortsdarstellung Ĥ ˆp 1 m 1 + ˆp m + Ur 1 r 7 Wir führen eine Schwerpunktskoordinate R m 1 r 1 +m r /m+ 1 +m und eine Relativkoordinate r r 1 r ein, mit r 1 R + m r, r R m 1r. 8 m 1 + m m 1 + m Im Ortsraum kann man leicht sehen, dass die zu Schwerpunkts- und Relativkoordinate konjugierten Impulse durch ˆP i R i r 1 R r 1 i r R r i r1 i r ˆp 1 + ˆp. 9

5 und ˆp i r i r 1 r r 1 i r r r i r1 + i r m 1 + m m 1 + m m ˆp m 1 + m 1 m 1 ˆp m 1 + m. 30 gegeben sind. Der Hamiltonoperator is also Ĥ m ˆP m 1 + m + ˆp m + Ur, m m 1m m 1 + m 31 b Die Schrödingergleichung, die die innere Bewegung des Moleküls beschreibt, ist m + Ur ψ Eψ, 3 mit dem Laplace-Operator. In sphärischen Koordinaten m ˆ r + ˆL ψ + Uψ Eψ. 33 r Hier ist ˆ r 1 r r r r die radiale Komponente des Laplace-Operators und ˆL 1 sin θ sin θ θ θ + 1 sin θ m 1 34 ϕ 35 der Drehimpulsoperator. Der Drehimpuls ist eine Erhaltungsgröße, der Operator ˆL hat die Eigenwerte ll + 1. Die Eigenenergien des Moleküls sind l + 1-fach entartet Mit einem Separationsansatz ψ φr r Y l,mθ, ϕ 36 können wir den radialen Anteil extrahieren, d.h. eine Gleichung für φr aufstellen. c Die Gleichung für Φ lautet d φ m dr + ll + 1 φ + Urφ Eφ. 37 mr Der zweite Term beschreibt Drehimpulsbeitrag. Die Energieniveaus ɛ l,n des Moleküls sind durch Drehimpulsquantenzahl l und radiale Quantenzahl n charakterisiert. Um die Struktur der niedrigen Energieniveaus zu verstehen betrachten wir den Fall l 0. Das Potential ist bei r d U minimal. Die Wellenfunktionen der Zustände mit E mω d sind um dieses Minimum lokalisiert und bewegen sich daher in einem harmonischen Potential. Deshalb ist ɛ 0,n ω n

6 Was passiert bei endlichem l? Die Eigenenergien ɛ l,n sollen klein gegenüber mω d sein, deshalb kann l nicht sehr groß sein. In dieser Näherung ist der wesentliche Effekt von l > 0 den Wert des Potentials am Minimum bei d r von 0 auf ll + 1/md ll + 1/I zu ändern. Damit erhalten wir ɛ l,n ll + 1 I + ω n d Nachdem Zustände {l, n}, Energien 39 und Entartung l +1 bekannt sind können wir die Thermodynamik der Rotations- und Vibrationsfreiheitsgrade untersuchen. Zunächst berechnen wir die die Zustandssummen, die in einen Rotationsbeitrag Z rot und einen Vibrationsbeitrag Z vib faktorisieren: mit Z int {l i,n i } l0 l i + 1e β N i1 ɛ i,l i,n i l + 1e βɛ l,n l,n l + 1e β ll+1 I l0 N N e β ωn+ 1 Z rot Z vib 40 n0 [ ] N Z rot l + 1 exp ll + 1 I und, mit der geometrischen Reihe, harmonischer Oszillator, Aufage 3 auf Blatt 5 Z vib e ω/k BT 41 N N e ωn/k 1 BT. 4 sinh ω n0 e Der Rotationsanteil der freien Energie ist F rot ln Z rot 43 Bei niedrigen Temperaturen /I kann die innere Summe in Z rot 41 durch die ersten Summanden genähert werden, die höheren Terme sind exponentiell unterdrückt. Wir berücksichtigen die ersten beiden Beiträge: [ ] F rot k B NT ln exp 3k B NT exp. 44 I I Entropie und Wärmekapazität c T F N sind dann T S rot T F rot 3N IT e I 1 + IkB T/, 45 c rot 3Nk B I e I. 46 Die Entropie erfüllt den dritten Hauptsatz. Die Wärmekapazität ist aufgrund einer Energielücke exponentiell klein bei tiefen Temperaturen.

7 Bei hohen Temperaturen /I kann die Summe in eine Integral überführt werden. Dazu führen wir l l/ I/ ein, was Werte l 0, 1 IkB T/, IkB T/, 3 IkB T/,... annehmen kann. Der Abstand l 1/ I/ wird im Hochtemperaturlimes beliebig klein, l kann dann als kontinuierliche Variable interpretiert werden. Wir nutzen I/ 1 und berechnen die Summe in Z rot : [ ] l + 1 exp ll + 1 I l0 I/ l0 le IkB T/ + 1 } {{} l0 l l I/ l l l IkB T/ l 0 [ e l exp ] l IkB T/ } {{ } 1 d l le l I 47 Das Integral is 1, wir haben l 1/ I/ l 1 für l im Nenner benutzt und im Zähler l d l. Wir erhalten F rot N ln Ik BT 48 Der Rotationsbeitrag zur Wärmekapazität ist dann c rot Nk B. 49 f Mit Z vib, Gl. 4, erhalten wir den Beitrag der Vibrationsfreiheitsgrade zur freien Energie: F vib ln Z vib N ln sinh ω + N ln 50 Das ist komplett analog zum Ensemble quantenmechanischer Oszillatoren, Aufgabe 3 auf Blatt 5. Niedrige Temperaturen ω: Hohe Temperaturen ω: F vib N ω NT k B e ω, 51 ω c vib k B N e ω. 5 F vib N ln N ln k BT ω, 53 c vib Nk B. 54