Notizen zur statistischen Physik

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1 Notizen zur statistischen Physik Kim Boström Begriffe der hermodynamik System: Gedanklich und im Prinzip operativ abtrennbarer eil der Welt. Physik ist das Studium der Eigenschaften von Systemen. Umgebung: Alle mit dem zu untersuchenden System in Wechselwirkung stehenden Systeme, über die bis auf wirklich relevante Eigenschaften meist nur sehr wenig bekannt ist. Systeme werden charakterisiert durch folgende Attribute: Geschlossenes System: Kein Austausch von Materie mit der Umgebung Abgeschlossenes System: Kein Austausch von Energie und Materie mit der Umgebung Offenes System: Austausch von Materie oder Energie mit der Umgebung Nach Ablauf der Relaxationszeit geht ein abgeschlossenes System in einen Gleichgewichtszustand über. Ein System im Nichtgleichgewichtszustand kann oft in kleine, aber immer noch makroskopische eilsysteme zerlegt werden, die sich in guter Näherung in einem Gleichgewichtszustand befinden. Solch ein Nichtgleichgewichtszustand heißt lokaler Gleichgewichtszustand. hermodynamik ist die Physik von Systemen im lokalen Gleichgewichtszustand.

2 emperatur hermodynamik Zusammenhang Erklärung ualität 0. Hauptsatz Definition der empirischen emperatur ϑ als intensive Zustandsgröße. Diese induziert eine Äquivalenzrelation: Systeme sind genau dann äquivalent, wenn sie (im th-dyn. Gl.gew.) dieselbe emperatur haben. Die Äquivalenzklassen lassen sich durch ϑ anordnen. Ei- Anordnungsparameter, genschaft des Systems. Hauptsatz Definition der absoluten emperatur, so daß ds = δ exaktes Differential ist. Integrierender Faktor, Eigenschaft des Systems Statistische Physik Zusammenhang Erklärung ualität Mikrokanonisches Ensemble ist Observable und kann aus den gegebenen Zustandsvariablen E und N bestimmt werden: Observable, des Systems Eigenschaft β k = ln Ω(E, N) E Kanonisches Ensemble ist vorgegebene Zustandsvariable, aus der (zusammen mit N) der Erwartungswert der Energie bestimmt werden kann: < H >= ln Z(β, N) β orgegebener Parameter, Eigenschaft der Umgebung

3 3 hermodynamische Ensembles auf einen Blick mikrokanonisch (E,,N) bzw. (S,,N) - System hd. Potential E innere Energie Fundamentalform de = ds pd + µdn erteilung ρ(x) = Ω δ (E H(x)) Zustandssumme Ω = Dx δ (E H(x)) = e k S kanonisch (,,N) - System hd. Potential F = E S freie Energie Fundamentalform df = Sd pd + µdn erteilung ρ(x) = Z e βh(x) Zustandssumme Z = Dx e βh(x) = e βf Legendre-rafo aus mikrokanonisch durch S großkanonisch (,,µ) - System hd. Potential K = F µn Fundamentalform dk = Sd pd Ndµ erteilung ρ(x) = Y e β(h(x) µn) Zustandssumme Y = Dx e β(h(x) µn) = e βk N=0 Legendre-rafo aus kanonisch durch N µ mikrokanonisch harmonisch (S,p,N) - System hd. Potential H = E + p (innere) Enthalpie Fundamentalform dh = ds + dp + µdn Legendre-rafo aus mikrokanonisch durch p kanonisch harmonisch (,p,n) - System hd. Potential G = F + p freie Enthalpie Fundamentalform dg = Sd + dp + µdn Legendre-rafo aus kanonisch durch p großkanonisch harmonisch (allg. kanonisch) (,p,µ) - System hd. Potential K = K + p Fundamentalform d K = Sd + dp Ndµ Legendre-rafo aus großkanonisch durch p x := (p,..., p N, q,..., q N ) { ; z [0, ] δ (z) := 0 ; sonst Dx := d 3N p d 3N q β = k

4 4 Wichtige Gleichungen Allgemein du = ds pd + µdn S E c = = S H c p = = c d = ds = δ γ := c p c p p Ideales Gas U = f Nk ( ) S = Nk ln N f/ + S 0 p = Nk c = f Nk c p c = Nk p γ = const γ = const 5 Das Guggenheim-uadrat hermodynamische Potentiale, z.b. U = U(S, ) F = F (, ) Potential-Ableitungen, z.b. F = S U S = Maxwell-Relationen, z.b. p = S S S p = - + S U H F p G SU Hilft Fysikern pei Großen aten 6 Wärmemaschinen Waermepumpe A Waermekraftmaschine A + = A + 0 η W K = A η W P = A η KS = A Das Gleichheitszeichen gilt für reversible Carnot- Maschinen.

5 7 Übergang M Klassik Ort sei auf beschränkt Impuls ist gequantelt. ( n x p = π, n, n ) 3 a a a 3 der Impulsraum zerfällt in uader mit dem olumen p = h3. in p gibt es genau einen Impulszustand. Ortsraum Impulsraum Für Operatorfunktionen f(, P ), für die o.b.d.a. die s links und die P s rechts stehen und die innerhalb von p nicht wesentlich variieren, läßt sich die Summation über p in eine Integration verwandeln: p d 3 p d 3 p = p p p h 3 d 3 p Jede Spur r{f(, P )} läßt sich also durch ein Integral approximieren. Innerhalb von sind die Eigenfunktionen von P normierbar und lauten q p = e i pq, also folgt r{f(, P )} = p = p = p p f(, P ) p d 3 q p q q f(, P ) p d 3 q p q f(q, p) h 3 d 3 q d 3 p f(q, p) Für N eilchen ist die Wellenfunktion entweder symmetrisch (Bosonen) oder antisymmetrisch (Fermionen). Erwartungswerte von Observablen bleiben daher von Permutationen der eilchen unbeeinflußt (Prinzip der Ununterscheidbarkeit). Da es N! Permutationen gibt, die denselben makroskopischen Zustand bilden, lautet das Integrationsmaß auf dem klassischen Phasenraum Dx = N!h 3N d 3N q d 3N p

6 8 Gibbssches Paradoxon Ideales Gas als kanonisches Ensemble Z = Dx e βh(x) = N!h 3N ( ) N d 3N q d 3N p e β P p m Z N = N! mit λ t := λ 3 t h πmk thermische de Broglie-Wellenlänge mit der Stirling-Näherung ln N! N(ln N ) + ln πn ergibt sich ( ) v ln Z N N ln λ 3, mit v = t N Die freie Energie pro eilchen lautet also f = F N = Nβ ln Z N ( v Nβ N ln λ 3 t ) ( ) = k ln Nλ 3 t F Der Limes lim existiert. Ohne das Prinzip der Ununterscheidbarkeit würde der Faktor /N! fehlen N N und damit die freie Energie pro eilchen divergieren. Dieses ohne uantenmechanik nicht auflösbare Problem nennt man das Gibbssche Paradoxon. 9 Das van der Waals-System hermische Zustandsgleichung (p + a v ) (v b) = k, wobei p = P/N, v = /N. Kalorische Zustandsgleichung E N = 3 k a v. Interpretation Der erm b berücksichtigt die abstoßende Wechselwirkung für kleine Abstände in Form eines harten Kerns und entspricht einem effektiven olumen pro eilchen. v ist eine Korrektur zum Druck, bedingt durch den schwach attraktiven Anteil des Potentials. irialentwicklung

7 Eine kurzreichweitige Wechselwirkung zwischen den eilchen eines Gases sollte, unabhängig von ihrer Stärke, bei hinreichender erdünnung vernachlässigbar werden. Die irialentwicklung ist eine Entwicklung nach Potenzen der eilchenzahldichte, die diese orstellung genauer faßt. Die irialentwicklung lautet allgemein pv k = + n= a n ( ) v n. Die thermische Zustandgleichung des van der Waals-Systems schließt erme bis zur zweiten Ordnung in dieser Reihe ein.