5 Thermodynamische Potentiale

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1 3 Woche 5 hermodynamische Potentiale 51 Formale Einführung der Potentiale Es ist möglich, die extensiven Zustandsfunktionen (mit der Dimension der Energie) zu bilden, die die anderen ariablen als S,, N usw als natürliche ariablen haben Das geschieht mit der Hilfe der Legendre-ransformation Wir führen sie zunächst formal ein 511 Allgemeines Schema U(Y i ) (mit Y i = S,,N usw, alle extensiv),y i (dh S,,N usw) und y i = ( U/ Y i ) Yj, j i (dh,,µ usw) sind die Zustandsfunktionen Daher sind y i Y i und P i = U y i Y i auch Zustandsfunktionen Die Funktionen P i = U y i Y i = U ( ) U Y i Y j Y i sind die hermodynamischen Potentiale Die ransformation U P ( ) U Y Y ist die Legendre-ransformation (analog zur ransformation H = k k q k L in der Mechanik) Es gilt: dp = du d(y i Y i ) = j y j dy j y i dy i Y i dy i = j i y j dy j Y i dy i Die natürlichen ariablen von P sind demnach Y i mit i j und y i P hat daher als natürliche ariablen die extensiven ariablen Y i mit i j und die intensiven ariablen y i Man kann die entsrechende Prozedur mehrmals wiederhohlen, um die Potentiale mit mehreren intensiven natürlichen ariablen zu bekommen Die wichtigsten thermodynamischen Potentiale sind in folgender abelle zusammengefaßt: 1

2 Potential Definition Gibbs sche Fundamentalgl Innere Energie U(S,,N) du = ds d + µdn Freie Energie F(,,N) F = U S df = Sd d + µdn Enthalie H(S,,N) H = U + dh = ds + dp + µdn Freie Enthalie (Gibbs sches Potential) G(,,N) Großes Potential Ω(,,µ) G = F + = H S = E + S Ω = F µn = E S µn dg = Sd + d + µdn dω = Sd d Ndµ Bemerkung: Alle D Potentiale enthalten die gleiche Information über das System Es ist eine Frage der Zweckmässigkeit, welches davon benutzt wird (Zum Informationsverlust bei beliebigen ransformationen siehe zb GAdam, O Hittmair Wärmetheorie, 323) Mnemonische Regel (für N = const): Das Guggenheim-Quadrat Abbildung 1: English 512 Bedeutung der Potentiale Wenn bei der Prozessführung irgendeine Zustandsvariable z konstant gehalten wird, lohnt es sich bei der Beschreibung des Prozesses, ein Potential zu wählen, das z als natürliche ariable hat Dann wird dz = 0, und die Anzahl der relevanten ariablen verringert sich Für die Beschreibung sezieller Prozesse sind folgende Potentiale besonders geeignet: 2

3 Abbildung 2: Englisch: Good hysicists Have Studied Under ery Fine eachers Isotherme Prozesse: F df = Sd }{{} d + µdn: F ist der Anteil der Gesamtenergie, der (bei =0 N = const) für Arbeitsleistung benutzt werden kann Isobare Prozesse: H dh = d(u + ) = δq + µdn d + d + d }{{} N = const C = Q = ( ) H, allerdings ist keine natürliche ariable von H Isotherm-Isobare Prozesse: G =0 = δq: Daher, bei yisch für chemische Reaktionen, die bei konstantem Druck geführt werden, dh wenn die Exansionsarbeit nicht zur erfügung steht dg(,,n) = d(u S + ), du = δa + ds = δw d + ds, d ist die Exansionsarbeit, und δw sonnstige Form der Arbeit (Arbeit unter Abzug der Exansionsarbeit) Dann ist dg(,,n) = δw d + ds ds Sd }{{} +d d }{{} =0 =0 = δw 3

4 52 Die Maxwell-Beziehungen Die Integrabilitätsbedingungen für die obengenannten Potentiale liefern die Maxwell-Beziehungen Zum Beisiel (für N = const) aus U aus F aus H aus G 521 Anwendungsbeisiele ( ) = ( ) ( ) S S S = ( ) ( ) = ( ) S S ( ) S = ( ) Gedrosselte Entsannung (der Joule-homson-Prozess) Abbildung 3: Bei diesem Prozess handelt es sich um eine irreversible Strömung durch ein oröses Medium (Drossel) bei konstanter Druckdifferenz Kinetische Energie ist 0, da das Fluid im orösen Medium gebremst wird Das Ganze ist wärmeisoliert du = du 1 + du 2 = 1 d 1 2 d 2 = d( 1 1 ) d( 2 2 ) da die Drücke festgehalten werden Daher d(e ) + d(e ) = 0, die Enthalie bleibt konstant Der Prozess entsricht der isenthalischen Bewegung der vorgegebenen Masse der Fluides (oder vorgegebenen eilchenzahl N) durch eine Drossel on Interesse ist der Joule - homson - Koeffizient ( ) H,N 4 = K J

5 ( ) = (,H) (,H) = (,H) (, ) H (, ) (,H) = ( ) H / ( ) H mit ( ) H = C ist keine natürliche ariable von H Aus der Fundamentalgleichung dh = ds + d = ( S ) d + ( S ) d + d Aus der Integrabilitätsbezihung (Maxwell-Beziehung) für G folgt ( ) ( ) S = so dass und ( ) H = K J = ( ) = (1 α) (α 1) C Im ersuch ist negativ (Druckverminderung) K J > 0 K J < 0 emeraturabnahme emeraturzunahme Für das Ideale Gas α = 1 ( ) = 1 und K J = 0 Für ein van der-waals Gas ist K J eine Funktion von und und verschwindet ia nicht Die Kurve in (,)-Koordinaten, so dass K J (,) = 0 heißt die Inversionskurve des Gases Sie ist durch ( ) = 0 gegeben 5

6 Schlussfolgerungen aus dem 3 Hautsatz Der 3 Hautsatz ist bei unserer ersten Begegnung etwas kurz gekommen Jetzt können wir den Satz und seine Folgen etwas genauer betrachten Die Entroie eines homogenen realen Stoffes strebt gegen 0 bei 0 unabhängig von olumen, Druck, Phase, usw: lim S(,) = 0, lim 0 S(,) = 0 0 Das ist ein emirisches Prinzi (Nernst), deren Erklärung mit der Annahme des unentarteten quantenmechanischen Grundzustand des Systems gegeben ist Für intrinsisch klassische Modelle wie dem Idealen Gas, wird dieses Prinzi verletzt Bemerkung: Es gibt reale Systeme, die bei niedrigen emeraturen ihr Gleichgewicht aus dynamischen Gründen nicht erreichen können, dh ihre Relaxationszeiten sind größer als die Lebenszeit des Universums (die Gläser) Für solche Systeme ist S(0) 0 (sie besitzen eine Restentroie) Folgerungen: Satz gilt für alle und, somit lim 0 = 0, lim 0 = 0 Seien C ξ die sezifischen Wärmen (ξ ist od ), C ξ = ( S/) ξ Entlang eines reversiblen Weges gilt: S(ξ,) = 0 C ξ ( ) d + S(ξ, 0) }{{} Da lim 0 S(ξ,) = 0 muss lim 0 C ξ ( ) = 0 gelten Das heißt =0 C ( = 0) = C ( = 0) = 0 Es gilt auch lim α = lim = lim 0 6 ( ) = 0

7 (in der 2 Zeile wird die Maxwell-Beziehung aus G benutzt) Weiterhin gilt [ ( ) ] ( ) C C S S lim = lim = 0 (1) 0 0 Bemerkung: Die Gleichung kann folgendermaßen bewiesen werden: C C = 1 ( ) S Das erste Glied in Klammern schreibt man unter Annahme S = S(, (,)) wie folgt um: = + ( ) Unter Benutzung der Maxwell-Beziehung aus G bekommt man C C = Der absolute Nullunkt ist unerreichbar, es ist nur eine asymtotische Annäherung möglich Da die verallgemeinerten Antwortfunktionen (Suszetibilitäten) eines Systems bei 0 verschwinden, kommen nur die adiabatischen Prozesse in Frage (und, wie wir sehen werden, sind auch diese uneffektiv) Betrachten wir zb die adiabatische Exansion (das gleiche gilt für die Entmagnetisierung eines aramagnetischen Stoffes usw) 0 = ds = = C d α d d + (in der 1 Zeile: Maxwell-Beziehung aus G) Daher: ( ) ( ) S d = C d d = α C 7

8 Da C ( = 0) = 0, nehmen wir an, dass C () x (x > 0) für kleine Daraus folgt (siehe oben): S() x und α x Somit strebt α/c gegen eine negative Konstante, und α C 0 Die Kühlwirkung des adiabatischen Prozesses verschwindet, und die absolute Null bleibt (wenigstens auf diesem Wege) unerreichbar Da F = U S und S 0 hat man F U für 0 Die innere und die freie Energie streben bei 0 gegen den gleichen Limes E = U(0, ) Dabei ist bei endlichen emeraturen U > E und F < E Beweis: U(, ) = E + C ( )d 0 } {{ } >0 F(, ) = U(, ) S(, ) = E + = E Weitere Anwendungsbeisiele 0 0 C ( )d 0 [ C ( ) C ( ) C ( ) d ] d < E Abhängigkeit sezifischer Wärmen von olumen bzw Druck ( ) { [ ( ) ]} [ ( ) ] C S S = = [ ( ) ] = (Maxwellbeziehung aus F) ( 2 ) = 2 Für das an-der-waals Gas = Nk Nb an2 2 8

9 hat man ( ) = Nk Nb, ( 2 ) 2 Daher ist für dieses Gas C volumenunabhängig Gleichermassen gilt ( ) C = ( 2 ) 2 = 0 Mit der Hilfe von Maxwell-Beziehungen kann die folgende Identität bewiesen werden: ( ) ( ) ( ) ( ) (C C ) 2 + C C = 1 Da auf der linken Seite nur die unmittelbar messbaren Größen stehen, hat man diese Beziehung zum Nachrüfen der Hautsätze benutzt 53 hermodynamische Potentiale als homogene Funktionen Das Differential der inneren Energie du = ds d + µdn ist ein totales Differential Die innere Energie U und ihre natürlichen ariablen S, und N sind allesamt extensiv Somit gilt, dass U(αS,α,αN) = αu(s,,n) (α > 0) Anhand des Euler schen Satzes über die homogenen Funktionen, Wenn f(αx 1,,αx n ) = α r f(x 1,,x n ) so gilt n i=1 x i f x i = rf (Beweis: Nach α differenzieren und dann α = 1 setzen, siehe Hausaufgabe) 9

10 Daraus folgt für die innere Energie: ( ) ( ) U U U = S + + S,N S,N Das heißt dass im Gleichgewicht insgesamt gilt: U(S,,N) = S + µn ( ) U N = S + µn N,S F(,,N) = E S = + µn H(S,,N) = E + = S + µn G(,,N) = E S + = µn (2) Ω(,,µ) = F µn = Bemerkung 1: Obwohl G = µn oder Ω = recht einfach aussehen, sind für ihre Benutzung die Kentnisse von µ(,,n) als Funktion der natürlichen ariablen (,,N) bzw (,,µ) als Fkt der natürlichen ariablen (,,µ) erforderlich Die thermische Zustandsgleichung legt aber als Funktion von (,,N) fest Bemerkung 2: Wenn man es versucht, ein thermodynamischen Potential zu bilden, das nur von intensiven ariablen abhängt, P(,,µ) so erhält man P = U S + µn = S + µn S + µn 0 : es gibt nämlich keine solche 531 Gibbs-Duhem-Beziehung Da so gilt es U(S,,N) = S + µn du = d(s + µn) = ds + Sd d d + µdn Ndµ Anderseits, Das heisst, dass im Gleichgewicht die Gibbs-Duhem-Beziehung du = ds d + µdn Sd d + Ndµ = 0, (3) 10

11 Bemerkung 1: Gl(3) ist die differentielle Formulierung Sie ist equivalent zu Gl(2), die man oft als integrale Gibbs-Duhem-Beziehung bezeichnet Bemerkung 2: Die Gibbs-Duhem-Beziehung ist eigentlich die Fundamentalgleichung für unser hyothetisches Potential P(,,µ) Bemerkung:3 Aus der Gibbs-Duhem Beziehung folgen einige bemerkenswerte Zusammenhänge wie ( / µ) = N/ (eilchendichte) oder ( /) µ = S/ (Entroiedichte) 11