Phasengleichgewicht (Destillation)

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1 Phasengleichgewicht (estillation) Labor für hermische Verfahrenstechnik bearbeitet von Prof. r.-ing. habil. R. Geike. Grundlagen für das Phasengleichgewicht amf - Flüssigkeit ie unterschiedliche Zusammensetzung von Flüssigkeit und amf bei Gemischen aus zwei oder mehr mischbaren Stoffen die alle unterschiedliche Siedetemeraturen haben - ist die Voraussetzung für eine rennung dieser Gemische in die reinen Stoffe. as verwendete rennverfahren ist die estillation bzw. Rektifikation. Wichtigste Grundlage für eine Auslegung solcher rennrozesse ist die Kenntnis dieser unterschiedlichen Zusammensetzungen die Kenntnis des Phasengleichgewichtes. Stehen Flüssigkeit und amf eines solchen Gemisches miteinander in erührung, dann findet zwischen ihnen ein Wärme- und Stoffaustausch statt, der schließlich zur Einstellung eines Gleichgewichtes führt. Im Gleichgewicht besitzt das System definierte Werte der Zustandsvariablen ruck, emeratur und Zusammensetzung der Gemischkomonenten in der Flüssigkeit und in der amfhase. as Gleichgewicht ist dann erreicht, wenn es keine Änderungen der genannten Zustandsvariablen mehr gibt. Für ideale binäre Gemische gelten das RAOUL sche und das ALON sche Gesetz. er Partialdruck der Komonenten in der Gashase hängt von ihrem Molanteil in der Flüssighase und ihrem amfdruck ab. F,, () ie Summe aller Partialdrücke ist identisch mit dem Gesamtdruck bzw. der Partialdruck einer Komonente entsricht ihrem Molanteil., () Für das binäre System gilt Hierbei sind: + (3) Partialdruck der Komonente im Gemisch, amfdruck der reinen Komonente Gesamt- bzw. Systemdruck F bzw,,. Molanteil der Komonente er Inde steht stets für die leichtsiedende Komonente, der Inde stets für die schwersiedende Komonente. ie Größen in den iagrammen beziehen sich in der Regel auf die leichtsiedende Komonente. Für die Umrechnung von Masse- oder Volumenanteilen in Molanteile werden die ichten und Molmassen der Komonenten benötigt ( y Massenanteil, ϕ Volumenanteil). y / M ( y / M ) ϕ ρ / M ( ϕ ρ / M ) (4, 5) euth H erlin, F VIII, Labor hermische V, Phasengleichgewicht, Aril 0 Seite

2 Für ein ideales System lässt sich die Zusammensetzung beider Phasen bei Vorgabe von emeratur und ruck berechnen. azu werden das RAOUL sche und das ALON sche Gesetz verknüft. Für die leichtsiedende Komonente ergibt sich: F, F (6),, F, (7) ie hierfür benötigten amfdrücke (Siededrücke) für die reinen Komonenten lassen sich durch eine eonentielle Funktion (amfdruck-kurve) beschreiben, s. Abb.. ei einer Auftragung von ln( ) f (8) ergeben sich Geraden. ie Geradengleichung kann zur erechnung benötigter Zwischenwerte verwendet werden. Prüfen Sie aber die Genauigkeit der mit der Ausgleichskurve berechneten Werte. Alternativ können die aus abellen entnommenen Werte auch mit logarithmischen Formeln interoliert werden. o ln o e o o o (9,0) o ln( / ) o ln( / o) amfdruck der Komonenten Leichtsieder Schwersieder ln ( ) Leichtsieder Schwersieder emeratur Abb. : amfdruck der reinen Komonenten in Abhängigkeit von der emeratur / Für ideale binäre Gemische ergibt sich das Siedediagramm (Abb. ) bei konstantem Systemdruck. Für eine vorgegebene emeratur werden die Molenbrüche in amf- und Flüssighase mit den Gl. 6 und 7 berechnet. as Gleichgewichtsdiagramm (Abb. 3) stellt den Zusammenhang zwischen den molaren Anteilen in der Flüssig- und amfhase bei konstantem Systemdruck dar. euth H erlin, F VIII, Labor hermische V, Phasengleichgewicht, Aril 0 Seite

3 S emeratur const. Kondensationstemeratur (autemeratur) f( ) Siedetemeratur f( F ) S Molanteil Komonente amfhase 0 Molanteil Komonente 0 0 Molanteil Komonente Flüssighase Abb. : Isobares Siedediagramm (ideal) Abb. 3: Gleichgewichtsdiagramm (ideal) ei Abweichungen vom idealen Verhalten in der Flüssighase (unter der Annahme von idealem Verhalten in der Gashase) ergibt sich für die Partialdrücke bzw. für die Gashasenzusammensetzung F,, γ (), γ F, (), ei eerimentell gemessenen Phasengleichgewichtsdaten (Abb. 4 und 5 für das Stoffsystem Ethanol / Wasser) können aus dem Vergleich von eerimentellen und für das ideale System berechneten aten die Aktivitätskoeffizienten berechnet werden, die einen wichtigen estandteil von Prozessberechnungen darstellen X-Y Plot for EHANOL and HO ubble Point ew Point emerature, C Comosition, Mole Fraction EHANOL, (P 03.0 MAR) Abb. 4: Isobares Siedediagramm für das Stoffsystem Ethanol / Wasser euth H erlin, F VIII, Labor hermische V, Phasengleichgewicht, Aril 0 Seite 3

4 X-Y Plot for EHANOL and HO.0 y Equilibrium curve 0.8 Vaor Comosition, Mole Fraction EHANOL Liquid Comosition, Mole Fraction EHANOL Abb. 5: Gleichgewichtsdiagramm für das Stoffsystem Ethanol / Wasser, γ (3) F,,, ideal Zur Charakterisierung des Flüssig-amf-Gleichgewichtes in einem Zwei- oder Mehrkomonentensystem dienen ebenfalls die Verteilungskoeffizienten K bzw. die relative Flüchtigkeit α, sie können zu Vergleichen mit anderen Quellen benutzt werden. K, bzw. F,, K, ideal (4a,b) i, K ( F ) α, bzw. K ( ) F ideal, α, (5a,b),. Versuchsdurchführung - Messung der Gleichgewichtsdaten as zu untersuchende Stoffsystem beisielsweise Ethanol / Wasser - wird zu eginn des Versuches bekannt gegeben. In der Phasengleichgewichtsaaratur (vergl. Abb. 6) werden Zweistoffgemische mit unterschiedlicher Zusammensetzung zum Sieden gebracht. Ein Gleichgewicht zwischen Flüssigkeit und amf ist nur an der Flüssigkeitsoberfläche annähernd vorhanden. ort müssen also Proben für die weitere Untersuchung entnommen werden. Mit einer Cottrell -Pume, deren Ansaugtrichter sich dicht über der Flüssigkeitsoberfläche befindet, wird mit dem amf Flüssigkeit aus der Flüssigkeitsoberfläche mitgerissen. as Gemisch wird in die darüber befindliche rennkammer befördert. In der rennkammer und auf dem Wege dorthin können sich etwa noch vorhanden gewesene Ungleichgewichte zwischen Flüssigkeit und amf ausgleichen. amit es in der rennkammer nicht zu einer eilkondensation kommt, besitzt sie einen besiegelten und evakuierten oelmantel, der von außen beheizt wird. ie abgetrennte Flüssigkeit wird der beheizten lase euth H erlin, F VIII, Labor hermische V, Phasengleichgewicht, Aril 0 Seite 4

5 direkt wieder zugeführt, der amf erst nach erfolgter Kondensation. er gesamte Prozess läuft kontinuierlich, d. h. amf und Flüssigkeit werden kontinuierlich abgezogen und im unteren eil wieder zurückgeführt. ie Entnahme kleiner Probemengen aus diesen beiden eilströmen erfolgt auf dem Wege dorthin durch Öffnen von Magnetventilen. Soll das Gleichgewicht bei dem ruck der Umgebung ermittelt werden, so ist das System hinter dem Kondensator zu öffnen. In der rennkammer befindet sich ein Widerstandsthermometer, es misst die Gleichgewichtstemeratur. Weitere hermometer befinden sich in der lase und zwischen Heizmanschette und rennkammeroberteil. ie entnommenen Proben werden mit Hilfe eines Refraktometers analysiert, aus den gemessenen rechungsindices wird mit Hilfe einer Kalibrierkurve die Zusammensetzung ermittelt. ie erhaltenen aten ergeben das gesuchte Gleichgewichtsdiagramm und das dazu gehörige Siedediagramm. a die Ermittlung aller Versuchsdaten eines Zweistoffgemisches zeitaufwendig ist, wird raktisch nur eine Seite des iagramms erarbeitet. Je nach Stoffsystem kann der Versuch möglicherweise von zwei Gruen (an getrennten agen) durchgeführt werden: eine Grue verändert die Lösungskonzentrationen ausgehend von der reinen leichter siedenden Komonente in 8-0 Schritten, die andere ausgehend von der reinen schwerer siedenden Komonente ebenfalls in 8-0 Schritten. ie Messergebnisse werden ausgetauscht. amit steht für die Auswertung ein komletter atensatz zur Verfügung, um vollständige iagramme zu erstellen. eim System Ethanol / Wasser ist allerdings wegen des azeotroen Punktes das Arbeiten auf der Leichtsiederseite schwierig, so dass alle Gruen nur auf der Schwersiederseite messen. Zur Messung wird die Aaratur mit 85 ml der entsrechenden reinen Komonente gefüllt und auf Siedetemeratur gebracht. Nach Erreichen konstanter emeraturen werden auf der Flüssigkeits- und auf der amf / Kondensatseite Proben genommen (ro Probe ca. ml). Mit einem kleinen zeitlichen Abstand wird diese Probenahme wiederholt. Sind die rechungsindices der beiden Zweitroben identisch mit denen der zuerst genommenen Proben (eine kleine ifferenz in der 4. Stelle nach dem Komma ist zulässig), so ist der Gleichgewichtszustand erreicht. as Volumen Abb. 6: Aufbau der Phasengleichgewichtsaaratur der vier Proben wird summiert. Außer nach dem ersten Versuchsunkt wird nun die ifferenz zu einem vorgegebenen Volumen (beisielsweise 9 ml) der lase entzogen. Zur Konzentrationsänderung wird nun nach dem ersten Versuchsunkt die als Probe entnommene Menge der zweiten Komonente zugegeben. Nach allen weiteren Versuchsunkten werden eweils die insgesamt entnommenen Volumina zugegeben. iese Maßnahme dient zur schrittweisen euth H erlin, F VIII, Labor hermische V, Phasengleichgewicht, Aril 0 Seite 5

6 Konzentrationsänderung bei gleichzeitiger Positionierung der Phasengrenzfläche (eibehalten des Füllstandes). Parallel zur Ermittlung der Phasengleichgewichtsdaten wird eine Kalibrierkurve für die Konzentrationsmessungen mit dem Refraktometer ermittelt. azu wird die Zusammensetzung des Gemisches in Schritten von 3-5 % (nach Absrache) variiert, wahlweise in Volumenanteilen (üretten) oder in Massenanteilen. 3. Auswertung / Versuchsbericht. eschreibung von Versuchsanlage und Versuchsdurchführung - als Ergänzung der Versuchsanleitung.. Kalibrierkurve: er rechungsinde ist als Funktion der Konzentration in Volumen-, Molund Massenrozent darzustellen. Welche dieser Kurven ist für die weitere Verwendung am besten geeignet? 3. Mit Literaturwerten aus dem VI-Wärmeatlas vom amfdruck der reinen Komonenten sollen ggf. unter Inter- oder Etraolation erstellt werden: - amfdruck- Kurven nach Abb., - Siede- und Gleichgewichtsdiagramm nach Abb. und Abb. 3 bei Annahme eines idealen binären Gemisches. 4. Eintragen der Messergebnisse in das Siede- und Gleichgewichtsdiagramm. 5. Erstellen eines iagrammes, in dem die K -Werte und der α -Wert über der Zusammensetzung der Flüssighase aufgetragen werden. 6. arstellung der Aktivitätskoeffizienten über dem Molanteil des Leichtsieders in der Flüssighase. 7. iskussion der Ergebnisse (Genauigkeit der ermittelten Konzentrationen, Genauigkeit der berechneten amfdrücke, Abweichungen vom idealen Verhalten, ). eachten Sie beim Umgang mit den Flüssigkeiten, insbesondere beim Arbeiten am Refraktometer, mögliche Gesundheits-, rand- und Umweltgefahren! euth H erlin, F VIII, Labor hermische V, Phasengleichgewicht, Aril 0 Seite 6