Erinnerung an die Thermodynamik

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1 2 Erinnerung an die Thermodynamik 2.1 Erinnerung an die Thermodynamik Hauptsätze der Thermodynamik Thermodynamische Potentiale 14 2 Erinnerung an die Thermodynamik 2.1 Thermodynamik: phänomenologische Modellierung einiger makroskopischer Kenngrößen, den sog. Zustandsvariablen, für Systeme mit einer großen Zahl von Freiheitsgraden. Basiert auf vier Axiomen, den sog. Hauptsätzen der Thermodynamik, die heuristisch postuliert werden. Zusammenhang mit der Mikrophysik liefert erst stat. Physik. thermodynamisches System: Makroskopisches System mit vielen Freiheitsgraden, das in definierter Weise mit der Umgebung in Kontakt steht. Beispielsweise: abgeschlossenes / isoliertes System: Keinerlei Austausch mit der Umgebung. Wärmeaustausch / thermischer Kontakt: Energieaustausch mit Umgebung in Form von Wärme möglich. Arbeitsaustausch / mechanischer Kontakt: Energieaustausch mit Umgebung in Form von mechanischer Arbeit möglich. Teilchenaustausch: Austausch von Teilchen mit Umgebung möglich. 15

2 2 Erinnerung an die Thermodynamik 2.1 Zustandsvariablen: Charakteristische Observablen, die den makroskopischen Zustand eines thermodynamischen Systems spezifizieren. Beispielsweise: Druck (p), Volumen (V), Temperatur (T), Entropie (S), Teilchenzahl (N),... extensive / intensive Zustandsvariablen: extensive Zustandsvariablen verhalten sich additiv beim Zusammensetzen gleichartiger Systeme, intensive Zustandsvariablen ändern sich nicht. Zustandsfunktionen / Zustandsgleichungen: Beschreiben den Zusammenhang zwischen verschiedenen Zustandsvariablen und enthalten die Physik hinter der Thermodynamik. Zustand: Die Gesamtheit der gewählten Zustandsvariablen charakterisiert den thermodynamischen Zustand des Systems Erinnerung an die Thermodynamik 2.1 Gleichgewicht: Man spricht von einem thermodyn. Gleichgewicht, wenn sich der thermodyn. Zustand, also alle gewählten Zustandsvariablen, zeitlich nicht ändern. Prozesse: Eine zeitliche Änderung des thermodyn. Zustands, z.b. durch erzwungene Änderung einer Zustandsvariable, bezeichnet man als Prozeß. Man unterscheidet: quasistatische Prozesse verlaufen praktisch durch eine Folge von Gleichgewichtszuständen. reversible Prozesse verlaufen praktisch durch eine umkehrbare Folge von Gleichgewichtszuständen. irreversible Prozesse sind nicht umkehrbar. Die klassische Thermodynamik erlaubt quantitative Aussagen nur zum Gleichgewicht oder zum Verlauf von quasistatischen Prozessen. Der quantitative Verlauf von Nicht-Gleichgewichts-Prozessen kann nicht beschrieben werden. 17

3 2 Erinnerung an die Thermodynamik 2.2 Hauptsätze der Thermodynamik Erinnerung an die Thermodynamik Hauptsätze der Thermodynamik Thermodynamische Potentiale 18 Vorbemerkungen 2 Erinnerung an die Thermodynamik 2.2 Hauptsätze der Thermodynamik Die Physik hinter Thermodynamik ist in den vier thermodynamischen Hauptsätzen verborgen. Sie bilden die Postulate der Thermodynamik. Bestandteil der Hauptsätze ist die Definition von Zustandsvariablen, die kein offensichtliches Analogon in der Mikrophysik besitzen. Dies sind insbesondere Temperatur, Wärme und Entropie. Die Thermodynamik macht keine Aussagen zum mikroskopischen Ursprung dieser Zustandsvariablen oder der vier Hauptsätzen. Alles ist rein phänomenologisch motiviert und verifiziert. 19

4 2 Erinnerung an die Thermodynamik 2.2 Hauptsätze der Thermodynamik Nullter Hauptsatz: Temperatur 1 Jedes thermodynamische System besitzt eine Temperatur T. Es handelt sich um eine intensive Zustandsvariable, die in einem sich überlassenen isolierten System einem homogenen Gleichgewichtswert zustrebt. 2 Von zwei im Gleichgewicht befindlichen Systeme A und B kann gesagt werden T A > T B, T A < T B oder T A = T B. Wenn für drei Gleichgewichtssysteme A,B,C gilt T A > T B und T B > T C, dann gilt auch T A > T C. 3 Seien zwei Systeme A und B in thermischem Kontakt und das Gesamtsystem A B isoliert, dann gilt im Gleichgewicht T A = T B = T A B. 4 Sei für zwei zunächst getrennte Systeme T 0 A < T 0 B, dann gilt nach Herstellung eines thermischen Kontakts und Erreichen des Gleichgewichts T 0 A < T A B < T 0 B Erinnerung an die Thermodynamik 2.2 Hauptsätze der Thermodynamik Erster Hauptsatz: Innere Energie / Wärme 1 Der gesamte Energieinhalt eines thermodynamischen Systems wird als innere Energie U bezeichnet. Dabei handelt es sich um eine eindeutige Zustandsfunktion von unabhängigen Zustandsvariablen, z.b. in Form der kalorischen Zustandsgleichung U = U(T, V, N). 2 Wärme ist eine Energieform. Die innere Energie eine Systems kann durch Zufuhr einer Wärmemenge δq erhöht werden. 3 Für eine System an dem mechanische Arbeit δw verrichtet wird und dem eine Wärmemenge δq zugeführt wird, gilt für das totale Differential der inneren Energie du = δw + δq. Wenn zudem Teilchen zugeführt werden gilt mit dem chemischen Potential μ: du = δw + δq + μ dn. 4 In einem abgeschlossenen System gilt Energieerhaltung, d.h. du = 0. 21

5 2 Erinnerung an die Thermodynamik 2.2 Hauptsätze der Thermodynamik Erster Hauptsatz: Innere Energie / Wärme Wärme wir als eine Energieform postuliert, allerdings wird kein mikroskopische Interpretation für diese Energieform geliefert. In der kinetischen Gastheorie, z.b., wird Wärme als kinetische Energie der ungeordneten Komponenten der Bewegung der Gasmoleküle interpetiert (Translation, Rotation, Vibration,...). Wärmekapazitäten beschreiben den Zusammenhang zwischen Wärmezufuhr zu einem System und resultierender Temperaturänderung. Allgemein gilt: δq C x = dt wobei die Zustandsvariaben x bei diesem Prozeß konstant gehalten werden. Man bezeichnet Prozesse, die ohne Wärmezufuhr/abfuhr (δq = 0) ablaufen, als adiabatisch und Prozesse, die bei konstanter Temperatur (dt = 0) ablaufen, als isotherm. x 22 2 Erinnerung an die Thermodynamik 2.2 Hauptsätze der Thermodynamik Zweiter Hauptsatz: Entropie 1 Es gibt eine extensive Zustandsvariable S = S(U, V, N), die als Entropie bezeichnet wird. 2 Die Entropie kann bei beliebigen thermodynamischen Prozessen, die in einem abgeschlossenen System ablaufen, nie abnehmen: ds 0 3 Für ein System im Wärmeaustausch mit einem anderen System oder Reservoire gilt: ds δq T 4 Die Gleichheitszeichen gelten nur für reversible Prozesse. 23

6 2 Erinnerung an die Thermodynamik 2.2 Hauptsätze der Thermodynamik Zweiter Hauptsatz: Entropie Die mikroskopische Interpretation der Entropie ist absolut nicht-trivial. Sie läßt sich nicht einfach als mechanische Eigenschaft des Systems auffassen (wie z.b. die Wärme). Es handelt sich vielmehr um eine Eigenschaft der gewählten thermodynamischen Beschreibung des Systems. Im Kontext der Informationstheorie wird die Entropie als Maß für die Unkenntnis über den Mikrozustand des Systems ins Spiel kommen. Eine andere Formulierung des Zweiten Hauptsatzes lautet: Es gibt kein perpetuum mobile zweiter Art. Das bedeutet: Es gibt keine zyklisch arbeitende thermodynamische Maschine, die einem Reservoire Wärme entnimmt und in mechanische Arbeit umwandelt Erinnerung an die Thermodynamik 2.2 Hauptsätze der Thermodynamik Dritter Hauptsatz: Nernst sches Theorem 1 Die Entropie S eines thermodynamischen Systems bei T = 0 K ist eine universelle Konstante, die man zu 0 wählen kann. 2 Dies gilt unabhängig von den Werten der anderen Zustandsvariablen. Mit dem Dritten Hauptsatz läßt sich beweisen, daß der absolute Temperatur-Nullpunkt durch keinen thermodynamischen Prozeß exakt erreichbar ist. Der Grund für diese Eigenschaft der Entropie wird in der informationstheoretischen Interpretation offensichtlich werden. 25

7 2 Erinnerung an die Thermodynamik 2.3 Thermodynamische Potentiale Erinnerung an die Thermodynamik Hauptsätze der Thermodynamik Thermodynamische Potentiale 26 2 Erinnerung an die Thermodynamik 2.3 Thermodynamische Potentiale Grundrelation der Thermodynamik Aus Kombination des Ersten und Zweiten Hauptsatzes ergibt sich für reversible Prozesse die sog. Grundrelation der Thermodynamik du = T ds p dv + μ dn wobei δq = T ds und δw = p dv genutzt wurde. Aus diesem totalen Differential läßt sich unmittelbar ablesen, daß es für die innere Energie zwei Typen von Zustandsvariablen gibt: S, V, N: unabhängige / natürliche Zustandsvariablen T, p, μ: abhängige Zustandsvariablen d.h. wir fassen die innere Energie als Funktion U = U(S, V, N) auf. 27

8 2 Erinnerung an die Thermodynamik 2.3 Thermodynamische Potentiale Ableitungsrelationen Aus der Differentialform folgt auch, daß Ableitungen der inneren Energie nach den natürlichen Zustandsvariablen direkt die abhängigen Zustandsvariablen ergeben T = U S p = U V μ = U N V,N Für gemischte zweite Ableitungen nach den natürlichen Variablen ergeben sich mit Integrabilitätsbedingungen / Analytizität die sog. Maxwell-Relationen. Beispielsweise: T V = V U S S,N = 2 U S V = S U V = p S Die Fülle an Relationen, die allein aus der inneren Energie folgen, legen das Gleichgewichtsverhalten des thermodynamischen Systems fest. Zustandsfunktionen, die das leisten nennt man thermodynamisches Potential. Insbesondere ergeben sich die abhängigen Variablen als einfache Ableitung nach den natürlichen Variablen. S,V 28 2 Erinnerung an die Thermodynamik 2.3 Thermodynamische Potentiale Legendre-Transformation Die natürlichen Variablen der inneren Energie U(S, V, N) sind für viele praktische Anwendungen nicht besonders bequem. Beispielsweise ist in vielen Anwendungen die Temperatur T bekannt oder zugänglich, die Entropie S aber nicht. Man kann neue thermodynamische Potentiale mit anderen natürlichen Variablen mittels Legendre-Transformation erzeugen. Ein Potential mit natürlichen Variablen T, V, N ergibt sich z.b. aus der Transformation mit dem totalen Differential F = U TS df = du d(ts) = T ds p dv + μ dn SdT TdS = SdT p dv + μ dn Daraus lassen sich, analog zur inneren Energie, neue Ableitungsrelationen für das neu definierte thermodynamische Potential F(T, V, N), die sog. freie Energie, ablesen. 29

9 2 Erinnerung an die Thermodynamik 2.3 Thermodynamische Potentiale Thermodynamische Potentiale Zu den typischen thermodynamischen Potentialen, die durch Legendre-Transformation der inneren Energie erzeugt werden, gehören: innere Energie U(S, V, N) (Helmholtz) freie Energie F(T, V, N) F = U TS Enthalpie H(S, p, N) H = U + pv (Gibbs) freie Enthalpie G(T, p, N) G = U TS + pv großkanonisches Potential Ω(T, V, μ) Ω = U TS μn Beachte: Bei der Lengendre-Transformation handelt es sich nicht um eine gewöhnliche Ersetzung der Variablen der inneren Energie. Die Legendre-Transformierte beschreibt eine andere physikalische Größe, die zwar Energieeinheiten aufweist, aber nicht mehr einfach den Energieinhalt des Systems beschreibt. 30 Massieu-Funktionen 2 Erinnerung an die Thermodynamik 2.3 Thermodynamische Potentiale Man kann die Grundrelation der Thermodynamik auch einfach nach dem totalen Differential der Entropie auflösen ds = 1 T du + p T dv μ T dn und damit die gleichen formalen Schritte exerzieren wie für die innere Energie zuvor. Die natürlichen Variablen der Entropie sind im Einklang mit dem Zweiten Hauptsatz offensichtlich S = S(U, V, N) und die Ableitungsrelationen für die abhängigen Variablen lassen sich unmittelbar aus der Differentialform ablesen. Über Legendre-Transformationen der Entropie läßt sich wiederum eine ganze Familie von Zustandsfunktionen definieren, die einfache Ableitungsrelationen liefern. Sie werden als Massieu-Funktionen bezeichnet. 31

10 2 Erinnerung an die Thermodynamik 2.4 Erinnerung an die Thermodynamik Hauptsätze der Thermodynamik Thermodynamische Potentiale 32 2 Erinnerung an die Thermodynamik 2.4 Neben der Ableitung von verschiedenen Zustandsgleichungen erlauben die thermodynamischen Potentiale auch die Formulierung von Extremalbedingungen, die das Gleichgewicht unter verschiedenen Randbedingungen spezifizieren. Betrachten wir die Grundrelation der Thermodynamik nochmals ohne ein Gleichgewicht (oder reversiblen Prozess) vorauszusetzen T ds du + p dv μ dn Für ein angeschlossenes System, d.h. ohne Energie- oder Teilchenaustausch mit der Umgebung, gilt du = 0, dv = 0, dn = 0 Damit ergibt sich sofort, die bereits im Zweiten Hauptsatz enthaltene Aussage: ds 0 d.h. die Entropie kann in einem abgeschlossenen System nur zunehmen in nimmt im Gleichgewicht ein Maximum an. 33

11 2 Erinnerung an die Thermodynamik 2.4 Um analoge Extremalbedingungen für den Gleichgewichtszustand mit andere Randbedingungen herzuleiten, können wir uns der thermodynamischen Potentiale und der Legendre-Transformation bedienen. Betrachten wir ein System, das im thermischen Kontakt mit einem Wärmebad steht, so daß bei Erreichen des Gleichgewichts gilt dt = 0, dv = 0, dn = 0 Damit ergibt sich aus der Grundrelation T ds du Um die Information dt = 0 einzubauen, drücken wir du mittels die Legendre-Transformation über das totale Differential der freien Energie df = du d(ts) = du T ds aus und setzen in die Ungleichung ein df 0 Die freie Energie kann für Systeme im Kontakt mit einem Wärmebad nur abnehmen und erreicht im Gleichgewicht ein Minimum. 34