Repetitorium QM 1 - Tag 5

Transkript

1 Thermodynamik und 4. März 2016

2 Inhaltsverzeichnis 1 Thermodynamik Hauptsätze der Thermodynamik 2

3 Zustandsgrößen Thermodynamik Hauptsätze der Thermodynamik Ziel: Beschreibung des makroskopischen Gleichgewichtszustandes eines Systems von sehr vielen Teilchen durch wenige Zustandsgrößen Zwei Arten von Zustandsgrößen: intensive Zustandsgrößen sind unabhängig von der Systemgröße, z.b. Druck p, Temperatur T,... extensive Zustandsgrößen skalieren linear mit der Größe des Systems, z.b. Volumen V, Teilchenzahl N,... Y (1) Y (2) intensiv: Y ges = Y (1) = Y (2) (im Gleichgewicht) extensiv:y ges = Y (1) + Y (2)

4 1. Hauptsatz der Thermodynamik Hauptsätze der Thermodynamik 1. Hauptsatz Es existiert eine extensive Zustandsgröße U, die innere Energie, deren Änderung durch gegeben ist. Bemerkungen: du = dq }{{} + }{{} dw + µdn }{{} Wärmezufuhr (mechanische) Arbeit Materialerhöhung in abgeschlossenen Systemen Energieerhaltung Q und W sind keine Zustandsgrößen (prozessabhängig)

5 2. Hauptsatz der Thermodynamik Hauptsätze der Thermodynamik Die Energieerhaltung erlaubt Prozesse, die in der Natur nicht beobachtet werden. Beispiel: Ein Bach fließt einen Berg hoch und kühlt sich dabei ab. Lösung: Einführung einer zusätzlichen Größe, der Entropie 2. Hauptsatz Es existiert eine extensive Zustandsgröße, die Entropie S, die monoton mit der Energie U anwächst und für die gilt: S B S A für alle Zustände B, die von A adiabatisch erreicht werden können. Bemerkung: adiabatisch ohne Wärmeaustausch mit der Umgebung

6 2. Hauptsatz der Thermodynamik Hauptsätze der Thermodynamik Bemerkungen: reversibler Prozess, d.h. A B A S A = S B bzw. ds = 0 für reversible Prozesse dq = TdS, für irreversible dq < TdS Entropie kann in abgeschlossenem System nur ansteigen im Gleichgewichtszustand S maximal, ds = 0 3. Hauptsatz Am absoluten Temperaturnullpunkt gilt S(T=0) = 0.

7 Hauptsätze der Thermodynamik Sei die innere Energie eine Funktion der extensiven Zustandsgrößen S, V, N: U = U(S, V, N): ( ) ( ) ( ) U U U du = ds + dv + dn S V,N V S,N N S,V }{{}}{{}}{{} dq dw µdn Wir erkennen darin den 1. Hauptsatz. Wir definieren: ( ) U S ( ) U V ( ) U N V,N S,N S,V := T (Temperatur) := p (Druck) := µ (chemisches Potential)

8 Hauptsätze der Thermodynamik Bemerkung: #1 Wir können U(S, V, N) auch nach S(U, V, N) auflösen: ds = 1 T du p T dv + µ T dn und erhalten dann beispielsweise ( ) S E V,N = 1 T Bemerkung: #2 Weitere wichtige Größen: Wärmekapazitäten C V = T ( ) S = T V ( ) U T V, C P = T ( ) ( S = T P ( ) ) H T P

9 Hauptsätze der Thermodynamik U(S, V, N) ist thermodynamisches Potential enthält alle th.-d. Informationen Aber: Dies gilt nur für seine natürlichen Variablen S,V,N! Übergang zu U(T, V, N) Informationsverlust, kein th.-d. Potential Wie bekommt man ein th.-d. Potential mit anderen natürlichen Variablen? Legendre-Transformation: Wir haben Y = Y (x 1, x 2, ) und ersetzen x 1 durch a 1 := ( Y x 1 ){x i 1 } neue Funktion: Ỹ = Y a 1 x 1 (Legendre-Transformation) mit Ỹ = Ỹ (a 1, x 2, )

10 Hauptsätze der Thermodynamik Beispiel: U(S, V, N) ist Funktion von S. ( ) U T = F := U TS mit F = F (T, V, N) S V,N denn: df = du d(ts) = TdS pdv + µdn TdS SdT = SdT pdv + µdn ( ) F S = T V,N ( ) F, p = V T,N, µ = ( ) F N T,V F nennt man die (Helmholtzsche) freie Energie F enthält die komplette thermodynamische Information in Abhängigkeit von T,V,N

11 Hauptsätze der Thermodynamik Man kann nun weitere thermodynamische Potentiale definieren: Potential Variablen Differential Freie Energie F = U TS T, V, N df = SdT pdv + µdn Enthalpie H = U + PV S, p, N dh = TdS + Vdp + µdn Freie Enthalpie G = U TS + PV T, p, N dg = SdT + Vdp + µdn Großkanonisches Potential Φ = U TS µn T, V, µ dφ = SdT pdv Ndµ

12 Maxwell-Relationen Thermodynamik Hauptsätze der Thermodynamik Bei zweiten Ableitungen (eines th.d. Potentials) kann man die Reihenfolge der Ableitungen vertauschen (Satz von Schwarz). Beispiel: Innere Energie Allgemein: ( ) T = V S V ( ) U = S S ( ) U = V dl = Xdx + Ydy + Zdz X y = Y x Maxwell Relation ( ) p S V

13 Thermodynamik Ziel: Herleitung der (makroskopischen) thermodynamischen Größen aus mikroskopischen Eigenschaften mikroskopisch: Kenntnis von Ort und Impuls jedes Teilchens (klassisch) bzw. aller Quantenzahlen (quantenmechanisch) makroskopisch: Kenntnis der thermodynamischen Zustandsgrößen Wir wollen dies formalisieren...

14 Phasenraum und Mikrozustände Definition: Phasenraum Der Phasenraum für N Teilchen wird von den 6N Orts- und Impulskoodinaten der Teilchen {q i, p i } aufgespannt. d.h. der Phasenraum enthält alle möglichen Impulse und Ortskoordinaten. Definition: Mikrozustand (klassisch) Ein Mikrozustand des System entspricht einem Punkt im Phasenraum. d.h. in der klassischen Statistik ist ein Mikrozustand ein Satz von Ortsund Impulswerten. Bemerkung: In der Quantenstatistik ist ein Mikrozustand durch den quantenmechanischen Zustand des Systems gegeben.

15 Mikrozustände und Makrozustände Definition: Makrozustand Ein Makrozustand eines Systems wird durch die Angabe unabhängiger thermodynamischer Zustandsgrößen festgelegt. z.b. durch E,V,N. Offensichtlich können viele Mikrozustände zum gleichen Makrozustand führen: Beispiel: klassisches (ideales) Gas hat im th.-d. Gleichgewicht festen Makrozustand: Temperatur, Druck, etc. Mikrozustand ändert sich ständig: Teilchen ändern ihren Ort und Impuls (durch Stöße)

16 Statistische Ensembles Thermodynamik Definition: Statistisches Ensemble Ein statistisches Ensemble ist die Gesamtheit aller Mikrozustände, die den gleichen Makrozustand beschreiben. Welche Mikrozustände treten mit welcher Wahrscheinlichkeit auf? ρ(q α, p α, t)dγ ist Wahrscheinlichkeitsdichte, ein Ensemblemitglied im Phasenraumelement dγ = 1 h 3N N! 3N α=1 dq α dp α zu finden. Wir betrachten stationäre Ensembles ρ t = 0.

17 Statistische Ensembles Thermodynamik In einem quantenstatistischen System ist die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Mikrozustände durch die Dichtematrix gegeben: ˆρ = p(e n ) ψ n ψ n n Der Erwartungswert eine Observable A: A = A(q α, p α )ρ(q α, p α )dγ klassisch Inbesondere ist die Entropie definiert als: bzw. ( ) A = Sp ˆρ quantenstatistisch S = k B ln ρ (statistische Definition der Entropie)

18 Betrachte abgeschlossenes System, festes E, V, N Wir fordern von unserem Ensemble: Es tragen nur Mikrozustände im Energieinverall [E, E + E] bei Alle Mikrozustände im Energieintervall [E, E + E] sind gleich wahrscheinlich E,V,N ρ MK = { 1 Ω, E H(q α, p α ) E + E 0, sonst E 0 ρ MK (q α, p α ) = 1 Ω δ(h(q α, p α ) E) Dies ist das mikrokanonische Ensemble.

19 Aus Normierung ρdγ = 1 folgt Ω = 1 h 3N N! δ(h E)d 3N qd 3N p Bemerkungen: Ω entspricht der Anzahl der möglichen Mikrozustände mit Energie E d.h. quantenstatistisch ist Ω die Anzahl der quantenmechanischen Zustände mit Gesamtenergie E Aus Ω lassen sich alle th.d. Zustandsgrößen bestimmen alle Mikrozustände gleich wahrscheinlich Entropie maximal Die Entropie des mikrokanonischen Ensembles ergibt sich als: S = k B ln ρ = = k B ln Ω

20 Beispiel: Ideales Gas im mikrokanonischen Ensemble Beispiel: Ideales Gas in einem endlichen Volumen L x, y, z L: Ω = 1 h 3N N! δ ( N i=1 p 2 i 2m E H = ) = 1 ( ) h 3N d 3 x 1 d 3 x n N! V }{{} =V N N i=1 p 2 i 2m d 3 x 1 d 3 x n d 3 p 1 d 3 p n ( ( N 2m δ p i 2 ) ) 2mE 2 d 3 p 1 d 3 p n i=1 }{{} Oberfläche einer 3N-dim. Kugel mit Radius 2mE

21 Beispiel: Ideales Gas im mikrokanonischen Ensemble Oberfläche einer n-dimensionalen Kugel mit Radius R: O n (R) = 2π n 2 R n 1 Γ( n 2 ) ( Ω = V N ( N ) ) h 3N 2m δ p i 2 2mE d 3 p 1 d 3 p n N! i=1 ( ) = V N 3N 2π 2 (2mE) 3N 1 2 h 3N 2m N! Γ( 3N 2 ) [ ] V S = k B ln Ω = Nk B (ln h 3N N! (2πmE) N ln [ ]) [ 1 k B ln Γ E ( )] 3N 2

22 Beispiel: Ideales Gas im mikrokanonischen Ensemble Im thermodynamischen Limes N können wir mithilfe der Stirling-Formel ln (Γ(ν)) ν ln ν ν die Entropie des idealen Gases finden als: ( [ 5 S = Nk B 2 + ln V Nh 3 ( 4πmE 3N ) 3 ]) 2 (Entropie ideales Gas) Damit: p T = 1 T = ( ) S V ( ) S E E,N V,N = 3 2 = Nk b V Nk b E pv = Nk B T thermische Zustandsgleichung des idealen Gases E = 3 2 Nk BT kalorische Zustandsgleichung des idealen Gases

23 Thermodynamik Jetzt: Austausch von Energie mit der Umgebung (Wärmebad) möglich, feste Größen T,V,N Mikrozustände haben nun verschiedene Energien {E i } mittlere Energie vorgegeben i p ie i = E Wärmebad T,V,N ρ = 1 Z e βh(qα,pα), β = 1 k B T Der Normierungsfaktor heißt Zustandssumme: Z = Sp { e βh} = i e βe i (quantenstatistisch)

24 Thermodynamik Klassisch gilt dann analog zum mikrokanonischen Ensemble: Z = 1 h 3N N! e βh d 3N qd 3N p Bemerkung: Das kanonische Ensemble maximiert die Entropie mit fest vorgegebener mittlerer Energie (Zwangsbedingung). Thermodynamisches Potential aus der Zustandssumme: F = k B T ln Z (freie Energie) Innere Energie: U = F + TS = β ln Z

25 Großanonisches Ensemble Nun auch Teilchenaustausch mit Umgebung, feste Größen T,V,µ Wärmebad T,V,µ großkanonische Zustandssumme: ( Z G = Sp e β(h µn)) = ρ = 1 Z G e β(h µn) Sp ( e βh) e βµn = Z N e βµn N=0 N=0 mit Z N kanonischer Zustandssumme für ein Ensemble mit N Teilchen

26 Großkanonisches Potential: Übersicht: Φ = k B T ln Z G Ensemble mikrokanonisch kanonisch großkanonisch Dichtematrix ρ Ω 1 δ(h E) Z 1 e βh Z 1 G e β(h µn) Ω = Z = Normierung Sp {δ(h E)} Sp { e βh} Z G = Sp { e β(h µn)} unabhängige E,V,N T,V,N T,V,µ Variablen Thermodynamisches S F Φ Potential