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Stefanie Bach
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1 TC1 Grundlagen der Theoretischen Chemie Irene Burghardt Praktikumsbetreuung: Robert Binder Jan von Cosel Haleh Hashemi Haeri Claudia Grytz Vorlesung: Di 10h-12h, Fr 9h-10h Übungen: Fr 10h-11h / 13h-14h Web site: 1

2 Wasserstoffatom Vorgehensweise 1. Hamiltonoperator in geeigneten Koordinaten (hier: sphärische Polarkoordinaten) 2. Lösung der Schrödingergleichung (hier: analytisch via Variablenseparation) Vorarbeiten: sphärische Polarkoordinaten Drehimpuls Quantenteilchen auf einem Ring Quantenteilchen auf einer Kugel 2

3 Sphärische Polarkoordinaten 3

4 Drehimpuls L 2 = h 2 l(l + 1) z Hydrogen Levels L = z hm l y x Re view : Quantum numbers of the hydrogenic atom z v L = v r v r y v x Angular momentum quantum number : l = 0,1, 2, 3,..n - 1 is related to the length L of the angular momentum of the electron as it moves around nucleus Magnetic quantum number : ml = l, l 1, l 2,..., l r is related to the length of the projection of L on to r an arbitrary vector (e ). z 4

5 Kinetische Energie in Polarkoordinaten Ĥ = h2 2m 2 + V (r) = h2 ( 2 2m x y + 2 ) + V (r) 2 z 2 = h2 {( 2 ) + 2 ) + 2m r r( 1 ( 1 2 r r 2 sinθ sphärische Polarkoordinaten: x = r sin θ cos φ ; y = r sin θ sin φ ; z = rcos θ θ sinθ θ + 1 sin 2 θ 2 )} φ 2 + V (r) = ˆp2 r 2m + ˆl 2 2mr 2 + V (r) 5

6 Drehimpuls (kartesische Koordinaten) klassisch-mechanischer Drehimpuls: l = r p e x e y e z = x y z p x p y p z = yp z zp y zp x xp z = l x l y xp y yp x l z 3 = ɛ ijk a i b j e k ɛ ijk = Levi-Civita-Symbol i,j,k=1 Vektor, der senkrecht auf der Ebene steht, in der die Bewegung stattfindet 6

7 Drehimpuls / Forts. z.b. Bewegung in der xy-ebene: x(t) = r(t)cosφ(t) l x = l y = 0 y(t) = r(t)sinφ(t) l z = mr 2 φ = Iω = l ω = φ = Winkelgeschwindigkeit I = mr 2 = Trägkeitsmoment 7

8 Quantenmechanischer Drehimpuls ˆl = ˆr ˆp = ŷˆp z ẑ ˆp y ẑ ˆp x ˆxˆp z ˆxˆp y ŷˆp x = i h ŷ z ẑ y ẑ x ˆx z ˆx y ŷ x = ˆlx ˆly ˆlz ˆl ist ein Vektor mit Operatorkomponenten ˆl x, ˆl y, ˆl z Betragsquadrat des quantenmechanischen Drehimpuls-Operators: ˆl2 = ˆl2 x + ˆl 2 y + ˆl 2 z 8

9 Drehimpuls-Operator in Polarkoordinaten kartesische Komponenten in Polarkoordinaten: ˆl = ˆlx ˆly ˆlz = ( h i )(sinφ( θ + cotθcosφ( φ ) ( h i )(cosφ( θ cotθsinφ( φ ) ( h i )( φ ) Betragsquadrat in Polarkoordinaten: ˆl2 = ˆl 2 x + ˆl 2 y + ˆl 2 z = h 2 ( 1 sinθ θ sinθ θ + 1 sin 2 θ 2 ) φ 2 9

10 Kinetische Energie in Polarkoordinaten Ĥ = h2 2m 2 + V (r) = h2 ( 2 2m x y + 2 ) + V (r) 2 z 2 = h2 {( 2 ) + 2 ) + 2m r r( 1 ( 1 2 r r 2 sinθ sphärische Polarkoordinaten: x = r sin θ cos φ ; y = r sin θ sin φ ; z = rcos θ θ sinθ θ + 1 sin 2 θ 2 )} φ 2 + V (r) = ˆp2 r 2m + ˆl 2 2mr 2 + V (r) 10

11 Eigenfunktionen und Eigenwerte Komponenten ˆl x, ˆl y, ˆl z kommutieren nicht, z.b.: [ˆl x, ˆl y ] = i hˆl z D.h. die Komponenten haben keine gemeinsamen Eigenfunktionen Daher können nicht alle Drehimpulskomponenten gleichzeitig mit beliebiger Genauigkeit bestimmt werden (Unschärferelation) ˆl x, ˆl y, ˆl z kommutieren jedoch einzeln mit dem Betragsquadrat ˆl 2 Es können eine der kartesischen Komponenten sowie das Betragsquadrat festgelegt werden: z.b. (ˆl z, ˆl 2 ) 11

12 Unschärferelation Wenn zwei Operatoren keine gemeinsamen Eigenfunktionen haben, kommutieren sie nicht, d.h. ihre Wirkung auf die Wellenfunktion hängt von der Reihenfolge ab: [Â, ˆB] = Â ˆB ˆBÂ 0 Für diesen Fall lässt sich zeigen: δa δb 1 2 C wobei δa = A 2 A 2 = Standardabweichung und Ĉ = [Â, ˆB]/i Spezialfall: Ort/Impuls können nicht gleichzeitig festgelegt werden: δx δp 1 2 h 12

13 Kommutatorrelationen Drehimpulskomponenten [ˆl x, ˆl y ] = [(ŷ ˆp z ẑ ˆp y ), (ẑ ˆp x ˆxˆp z )] = [ŷ ˆp z, ẑ ˆp x ] [ŷ ˆp z, ˆxˆp z ] [ẑ ˆp y, ẑ ˆp x ] + [ẑ ˆp y, ˆxˆp z ] = ŷ[ˆp z, ẑ]ˆp x ˆxˆp y [ẑ, ˆp z ] = i h( ŷ ˆp x + ˆxˆp y ) = i hˆl z Kommutator mit dem Betragsquadrat: [ˆl 2, ˆl z ] = [ˆl 2 x + ˆl 2 y + ˆl 2 z, ˆl z ] = 0 13

14 Eigenfunktionen und Eigenwerte Eigenwertgleichung für das Betragsquadrat: ˆl2 Y lm = h 2 l(l + 1)Y lm Eigenwertgleichung für die z-komponente: ˆl z Y lm = hmy lm Y lm sind die Kugelflächenfunktionen Drehimpulsquantenzahl l magnetische Quantenzahl m = l,..., l 14

15 Drehimpulsquantisierung Betrag und z-komponente des Drehimpulses können gleichzeitig gemessen werden x, y-komponenten sind unscharf 15

16 Quantenteilchen auf einem Ring Ĥ = h2 ( 2 2m x + 2 ) 2 y 2 Polarkoordinaten: x = r cos φ ; y = r sinφ = h2 [( 2 ) + 1 ) + 2m r r( 1 ( 2 )] 2 r r 2 φ 2 Betrachte nur den winkelabhängigen Teil: Ĥ φ = 1 r 2 ( 2 φ 2 ) 16

17 Quantenteilchen auf einem Ring, cont d Lösung der Schrödingergleichung: ˆl2 z ψ(φ) = Eψ(φ) ˆlz 2I = i h d dφ I = mr 2 ψ(φ) = Ne im lφ m l = 2IE h Eindeutigkeit der Wellenfunktion (single-valuedness): ψ(φ) = ψ(φ + 2π) Ne im lφ = Ne im l(φ+2π) daher: e 2πim l = 1 oder: m l = 0, ±1, ±2,... Quantisierung: ψ ml (φ) = 1 2π e im lφ E ml = h2 m 2 l 2I m l = 0, ±1, ±2,... 17

= rcos θ Ĥ = h2 2m 2 = h2 ( 2 2m x + 2 2 y + 2 ) 2 z 2 = h2

18 Quantenteilchen auf einer Kugel sphärische Polarkoordinaten: x = r sin θ cos φ ; y = r sin θ sin φ ; z = rcos θ Ĥ = h2 2m 2 = h2 ( 2 2m x y + 2 ) 2 z 2 = h2 {( 2 ) + 2 ) + 2m r r( 1 ( 1 2 r r 2 sinθ θ sinθ θ + 1 sin 2 θ 2 )} φ 2 18

19 Quantenteilchen auf einer Kugel Schrödingergleichung für den Winkelanteil: ˆl2 ( 2I ψ(θ, φ) = Eψ(θ, φ) ˆl2 = h 2 1 sinθ θ sinθ θ + 1 sin 2 θ 2 ) φ 2 Separation der Variablen: ψ(θ, φ) = Θ(θ)Φ(φ) Φ(φ): identisch zum Teilchen auf einem Ring : Quantenzahl m l Θ(θ): assoziierte Legendre-Polynome: Quantenzahl l Lösungen = Kugelflächenfunktionen: Y lml (θ, φ) = Θ lml (θ)φ ml (φ) 19

20 Kugelflächenfunktionen (Spherical Harmonics) 20

21 Kugelflächenfunktionen (Spherical Harmonics) Eigenwerte: E = h2 l(l + 1) 2I Entartung bzgl. m l = l,... + l 21

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