TC1 Grundlagen der Theoretischen Chemie
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1 TC1 Grundlagen der Theoretischen Chemie Irene Burghardt Praktikumsbetreuung: Konstantin Falahati Jan von Cosel Robert Binder Tianji Ma Vorlesung: Di 10h-12h, Fr 9h-10h Übungen: Fr 10h-11h Web site: 1
2 Lösungen für einige einfache Systeme System zeitunabhängige SG (Ĥ Ew.-Gl.) Randbedingung(en) Eigenwerte Eigenfunktionen freies Teilchen im Kasten freies Teilchen auf Kreis ˆp 2 2m Ψ = EΨ 0 x a E n = n 2 π2 h 2 2ma 2 Ψ n (x) = ˆl2 z 2I Ψ = EΨ Ψ(φ) = Ψ(φ + 2π) E m = m2 h 2 2I Ψ m (φ) = q 2a sin `n π a x q 1 2π e imφ freies Teilchen auf Kugel ˆl2 2I Ψ = EΨ Ψ(θ, φ) = Ψ(θ, φ + 2π) Ψ(θ, φ) = Ψ(θ + 2π, φ) E l = h2 2I l(l + 1) Y lm (θ, φ) = Θ lm (θ)φ m(φ) Θ = assoziiertes Legendre Polyn. harmonischer Oszillator ˆp 2 «2m + 2 1kˆx2 Ψ = EΨ E n = hω n ϕn(x) = NnHn(y) exp y = q mω h x H = Hermite Polynom! y2 2 ˆp = h i x ˆlz = h i φ ˆl2 = 1 sin θ θ sin θ θ + 1 sin 2 θ 2 θ 2 2
3 Wasserstoffatom Atomorbitale s : m l = 0; p : m l = ±1, 0; d : m l = ±2, ±1, 0 3
4 Atomorbitale = Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms ψ nlm (r, θ, φ) = R nl (r)y lm (θ, φ) Atomorbitale 3 Quantenzahlen (Haupt-QZ, Neben-QZ, magnetische QZ): n, l, m : n = 1, 2, 3,... ; l = 0, 1, 2,..., n 1 ; m l = l, l 1, l 2,... l Energie: E n = m ez 2 e 4 32π 2 ɛ 2 0 h2 1 n 2 Entartung: Energie hängt nur von n ab! 4
5 Quantenzahlen L 2 = h 2 l(l + 1) z Hydrogen Levels L = z hm l y x Re view : Quantum numbers of the hydrogenic atom z v L = v r v r y v x Angular momentum quantum number : l = 0,1, 2, 3,..n - 1 is related to the length L of the angular momentum of the electron as it moves around nucleus Magnetic quantum number : ml = l, l 1, l 2,..., l r is related to the length of the projection of L on to r an arbitrary vector (e ). z 5
6 Spektren Übergänge: ν = E 1 H( hc = R 1 ) n 2 1 n 2 2 Rydberg-Konstante: R H = m e e 4 /8ɛ 2 0 h3 c 6
7 Vorgehensweise 1. Hamiltonoperator in geeigneten Koordinaten (hier: sphärische Polarkoordinaten) 2. Lösung der Schrödingergleichung (hier: analytisch via Variablenseparation) Vorarbeiten: sphärische Polarkoordinaten Drehimpuls Quantenteilchen auf einem Ring Quantenteilchen auf einer Kugel 7
8 Wasserstoff(-artige) Atome: Coulomb-Potential Wechselwirkung der Ladungen e und Ze: V (r) = Ze 2 /4πɛ 0 r ɛ 0 = As/Vm (elektrische Feldkonstante) NB: Problem früher Atommodelle: Elektron kollabiert in den Kern... 8
9 Wasserstoffatom (oder H-artige Atome) Startpunkt: Schrödingergleichung für Elektron und Kern: ĤΨ(x e, y e, z e, x N, y N, z N ) = EΨ(x e, y e, z e, x N, y N, z N ) mit den Koordinaten r e = (x e, y e, z e ) und r N = (x N, y N, z N ) und dem Hamiltonoperator Ĥ = h2 2m e 2 e h2 2m N 2 N Ze2 4πɛ 0 r wobei r = [(x N x e ) 2 + (y N y e ) 2 + (z N z e ) 2 ) 1/2 der Abstand zwischen Elektron und Kern ist. Transformation auf Schwerpunkts- und Abstandskoordinaten: R = ( m e m ) r e + ( m N m ) r N ; r = r N r e 9
10 Schwerpunktsbewegung + Relativbewegung durch einen Separationsansatz Ψ(R, r) = Φ(R)ψ(r) erhält man zwei Schrödingergleichungen: Schrödingergleichung für die Schwerpunktsbewegung h2 2m 2 R Φ(R) = E SpΦ(R) Schrödingergleichung für die Relativbewegung ( h2 2µ 2 r Ze2 ) ψ(r) = E rel ψ(r) 4πɛ 0 r dabei ist m die Gesamtmasse m = m e + m N und µ die sog. reduzierte 10 Masse: 1/µ = 1/m e + 1/m N.
11 H-Atom Relativbewegung Schrödingergleichung: ( h2 2µ 2 r + V (r) ) ψ( r) = Eψ( r) wobei r = (x, y, z), r = r, und V (r) = Ze 2 /4πɛ 0 r kartesische Koordinaten: ( 1 2µ (ˆp2 x + ˆp2 y + ˆp2 z ) Ze2 ) ψ( r) 4πɛ 0 r = Eψ( r) Polarkoordinaten, mit ˆp r = h/i( / r + 1/r) sowie L = Drehimpuls: ( 1 2µ ˆp2 r + 1 ˆL 2 Ze2 ) ψ( r) = Eψ( r) 2µr 2 4πɛ 0 r 11
12 Sphärische Polarkoordinaten 12
13 Kinetische Energie in Polarkoordinaten Ĥ = h2 2m 2 + V (r) = h2 ( 2 2m x y + 2 ) + V (r) 2 z 2 = h2 {( 2 ) + 2 ) + 2m r r( 1 ( 1 2 r r 2 sinθ sphärische Polarkoordinaten: x = r sin θ cos φ ; y = r sin θ sin φ ; z = rcos θ θ sinθ θ + 1 sin 2 θ 2 )} φ 2 + V (r) = ˆp2 r 2m + ˆL 2 2mr 2 + V (r) 13
14 Quantenmechanischer Drehimpuls ˆL = ˆr ˆp = ŷˆp z ẑ ˆp y ẑ ˆp x ˆxˆp z ˆxˆp y ŷˆp x = i h ŷ z ẑ y ẑ x ˆx z ˆx y ŷ x = ˆlx ˆly ˆlz ˆL ist ein Vektor mit Operatorkomponenten ˆl x, ˆl y, ˆl z Betragsquadrat des quantenmechanischen Drehimpuls-Operators: ˆL 2 = ˆl 2 x + ˆl 2 y + ˆl 2 z 14
15 Drehimpuls z.b. Bewegung in der xy-ebene: x(t) = r(t)cosφ(t) l x = l y = 0 y(t) = r(t)sinφ(t) l z = mr 2 φ = Iω = l ω = φ = Winkelgeschwindigkeit I = mr 2 = Trägkeitsmoment 15
16 Relativbewegung in Polarkoordinaten Schrödingergleichung: Ĥψ(r, θ, φ) = [ h2 {( 2 ) + 1 r 2 ( 1 ) + 2 2µ r r( 2 r sinθ Ze2 ] ψ(r, θ, φ) = Eψ(r, θ, φ) 4πɛ 0 r [ ˆp 2 r 2µ + ˆL 2 Ze2 2µr2 4πɛ 0 r θ sinθ θ + 1 sin 2 θ ] ψ(r, θ, φ) = Eψ(r, θ, φ) 2 )} φ 2 r = Distanz Kern-Elektron µ = reduzierte Masse µ = m e m p /(m e + m p ) ˆL 2 = ˆl x 2 + ˆl y 2 + ˆl z 2 = Betragsquadrat des Drehimpulsoperators V (r) = Ze 2 /4πɛ 0 r = Coulomb-Potential Elektron-Kern ɛ 0 = Permittivität des Vakuums 16
17 Lösungsansatz = Radialteil Winkelanteil Separation der Variablen: ψ(r, θ, φ) = R(r)Y (θ, φ) Lösung des Winkelanteils bekannt: ˆL 2 Y lm (θ, φ) = h 2 l(l + 1)Y lm (θ, φ) Einsetzen liefert: ĤRY = [ ˆp 2 r 2µ + h2 ] Ze2 2µr2l(l + 1) RY 4πɛ 0 r = E RY Dividieren durch Y liefert Gleichung für den Radialteil (R) 17
18 Radialteil ( ˆp 2 r 2µ l(l + 1) h2 + Ze2 ) R(r) = ER(r) 2µr 2 4πɛ 0 r oder: ( ˆp 2 ) r 2µ + V eff(r) R(r) = ER(r) effektives Potential = Coulomb-Potential + Zentrifugalpotential 18
19 Effektives Potential für Radialteil infolge des Zentrifugalpotentials ist zu erwarten, dass nur die l = 0 Lösung eine hohe Dichte am Kern zulässt! 19
20 Radialteil Eigenenergien E n = m ez 2 e 4 32π 2 ɛ 2 0 h2 1 n 2 Entartung: Energie hängt nur von n ab! dies ist der Fall, obwohl V eff auch eine Funktion von l ist n 2 -fache Entartung 20
21 Radialteil: Eigenfunktionen infolge des Zentrifugalterms nehmen nur die l = 0 (s)-orbitale am Ursprung einen nichtverschwindenden Wert an die Anzahl der Knoten nimmt als Funktion von n zu 21
22 Radialteil: Lösungen, Forts. ( ρ ) llnl R nl (r) = N nl (r)e ρ/2n n zugeordnete Laguerre-Polynome ρ = 2Zr/(na 0 ) a 0 = 4πɛ 0 h 2 /(m e e 2 ) = Å Bohr-Radius 22
23 Laguerre-Polynome 23
24 Winkelanteil: Quantenteilchen auf einer Kugel sphärische Polarkoordinaten: x = r sin θ cos φ ; y = r sin θ sin φ ; z = rcos θ Ĥ = h2 2m 2 = h2 ( 2 2m x y + 2 ) 2 z 2 = h2 {( 2 ) + 2 ) + 2m r r( 1 ( 1 2 r r 2 sinθ θ sinθ θ + 1 sin 2 θ 2 )} φ 2 24
25 Quantenteilchen auf einer Kugel Schrödingergleichung für den Winkelanteil: ˆL 2 2I ψ(θ, φ) = Eψ(θ, φ) ˆL 2 = h 2 ( 1 sinθ θ sinθ θ + 1 sin 2 θ 2 ) φ 2 Separation der Variablen: ψ(θ, φ) = Θ(θ)Φ(φ) Φ(φ): identisch zum Teilchen auf einem Ring : Quantenzahl m l Θ(θ): assoziierte Legendre-Polynome: Quantenzahl l Lösungen = Kugelflächenfunktionen: Y lml (θ, φ) = Θ lml (θ)φ ml (φ) 25
26 Kugelflächenfunktionen (Spherical Harmonics) 26
27 Kugelflächenfunktionen (Spherical Harmonics) Eigenwerte: E = h2 l(l + 1) 2I Entartung bzgl. m l = l,... + l 27
28 Atomorbitale = Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms ψ nlm (r, θ, φ) = R nl (r)y lm (θ, φ) Atomorbitale 3 Quantenzahlen (Haupt-QZ, Neben-QZ, magnetische QZ): n, l, m : n = 1, 2, 3,... ; l = 0, 1, 2,..., n 1 ; m l = l, l 1, l 2,... l Energie: E n = m ez 2 e 4 32π 2 ɛ 2 0 h2 1 n 2 Entartung: Energie hängt nur von n ab! 28
29 Quantenzahlen L 2 = h 2 l(l + 1) z Hydrogen Levels L = z hm l y x Re view : Quantum numbers of the hydrogenic atom z v L = v r v r y v x Angular momentum quantum number : l = 0,1, 2, 3,..n - 1 is related to the length L of the angular momentum of the electron as it moves around nucleus Magnetic quantum number : ml = l, l 1, l 2,..., l r is related to the length of the projection of L on to r an arbitrary vector (e ). z 29
30 Eigenschaften der Atomorbitale ψ nlm (r, θ, φ) = R nl (r)y lm (θ, φ) Normierung Wahrscheinlichkeitsverteilungen Erwartungswerte dabei ist zu beachten, dass wir Polarkoordinaten benutzen! 30
31 Polarkoordinaten (1) Polar coordinates (r, φ): the area element Change of variables in the double integral: R f dx dy = R f r dr dφ 31
32 Jacobi-Determinante I. Allg. ist die Transformation von einem gegebenen Koordinaten-Set (x, y) auf ein neues Koordinaten-Set (s, t) durch die Jacobi-Determinante gegeben. Z. B. für ein Flächenelement: da = dx dy = J dr dφ J = (x, y) (r, φ) = x r y r x φ y φ = cosφ sinφ r sinφ r cosφ = r Daher: da = dx dy = r dr dφ Analog für Volumenelemente: dv = dx dy dz = r 2 dr sinθ dθ dφ 32
33 Volumenelement in sphärischen Polarkoordinaten Volumenelement: dv = dx dy dz = r 2 dr sinθ dθ dφ 33
34 Z.B. Normierungsintegral ψ 1s (r, θ, φ) = R 10 (r)y 00 (θ, φ) = Ae r/a 0 1 = 0 dr r 2 π 0 dθ sinθ = 4πA 2 dr r 2 e 2r/a 0 0 = 4πA 2 ( a ) 2π 0 dφ A 2 e 2r/a 0 daher ist A = 1 4π 2 a 3/2 0 ψ 1s (r) = 1 4π 2 a 3/2 0 e r/a 0 34
35 Radiale Wahrscheinlichkeitsverteilung ψ 1s (r, θ, φ) = R 10 (r)y 00 (θ, φ) = 1 4π 2 a 3/2 0 e r/a 0 1 = = dr r 2 π 0 dθ sinθ dr r 2 4 a 3 0e 2r/a 0 dr P (r) 2π 0 dφ 1 4π 4 e 2r/a a dabei ist P (r) = r 2 R 2 (r) die radiale Wahrscheinlichkeitsverteilung (oder radiale Verteilungsfunktion) 35
36 r 2 R 2 (r) = Radiale Verteilungsfunktion ( ρ ) llnl R nl (r) = N nl (r)e ρ/2n n zugeordnete Laguerre-Polynome Radiale Verteilungsfunktion r 2 R 2 (r) = Wahrscheinlichkeit, das Elektron Abstand r vom Kern zu finden 36
37 Integral über die radiale Verteilungsfunktion ψ 1s (r) = Ae r/a 0 Maximum der Verteilung bei r = a 0 Wahrscheinlichkeit, das Elektron im Abstand 0 2a 0 vom Kern zu finden: P = 4πA 2 2a 0 dr r 2 e 2r/a 0 = 4π( 1 0 4π )( 4 ) (e4 13)a 3 a 3 0 = e
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