Theorie der chemischen Bindung
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- Wolfgang Scholz
- vor 5 Jahren
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Transkript
1 Mitschrieb zur im Sommersemester 2010 gehaltenen Vorlesung Theorie der chemischen Bindung Prof. Dr. W. M. Klopper Matthias Ernst Stand: 13. April 2011 Das vorliegende Skript basiert auf der Vorlesung, die der Berbeiter (zweitgenannt) bei Professor Klopper im Sommersemester 2010 gehört hat. Es soll nur als Richtlinie vorlesungs- oder lernbegleitend dienen und kann den Besuch der Vorlesung in keiner Weise ersetzen! Zur Ausarbeitung wurden neben dem Skript von Prof. Klopper auch Aufzeichnungen von Anna Hehn und Melanie Müller verwendet - vielen Dank für die Bereitstellung der Materialien. Alle Fehler gehen jedoch selbstverständlich auf den Bearbeiter zurück, der sich über Benachrichtigung an Matthias.Ernst2 (at) student.kit.edu sehr freuen würde.
2 Inhaltsverzeichnis 1 Grundlagen der Quantenmechanik Einführung Postulate der Quantenmechanik Die Wellenfunktion Ψ Operatoren Die Schrödingergleichung Messung einer Observablen Erwartungswerte Bemerkungen
3 1 Grundlagen der Quantenmechanik 1.1 Einführung Die klassische Mechanik kann die Existenz von stabilen Atomen und Molekülen nicht erklären. Beispielsweise wäre ein Wasserstoatom als Proton mit umkreisendem Elektron analog einem Plap + e Abbildung 1: Klassisches Wasserstoatom - ein Elektron bewegt sich kreisförmig um ein Proton neten um die Sonne ein oszillierender Dipol und würde aufgrund der bewegten Ladung Energie abstrahlen. Dieses System würde daher innerhalb von 10 8 s in sich zusammenfallen. Wir brauchen also die Quantenmechanik, um Atome und Moleküle korrekt beschreiben zu können. Drei wichtige frühe Werke der Quantenmechanik in Bezug auf chemische Bindung seien hier genannt: 1926: Die Schrödinger-Gleichung wird publiziert E. Schrödinger, Ann. Physik 79, 361 (1926). 1927: Anwendung der Quantenmechanik auf die chemische Bindung im H 2 -Molekül W. Heitler und F. London, Z. Physik 44, 455 (1927). 1933: Sehr genaue Berechnung des H 2 -Moleküls H. M. James und A. S. Coolidge, J. Chem. Phys. 1, 825 (1933). Durch Anwendung der Quantenmechanik auf die Chemie und deren Fragestellungen haben sich zwei Hauptzweige entwickelt, die in Abb. 2 schematisch dargestellt sind. Einerseits (und in den letzten Jahren zunehmend im Vordergrund) sind numerische Berechnungen unter Verwendung von Computern, die genaue Berechnungen der molekularen Struktur und z.b. von Spektren ermöglichen. Andererseits wurden qualitative Modelle entwickelt, die auch ohne aufwendige Rechnungen Vorhersagen erlauben sollten. Solche Modelle werden im Laufe dieser Vorlesung vorgestellt und erläutert. Gesetze der Quantenmechanik Computerberechnung Qualitative Modelle - Molekulare Struktur - Spektren - Reaktionsgeschwindigkeiten - VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) - MO-Diagramme (Molekülorbitale) - Hückel-Theorie - Woodward-Homann-Regeln - Ligandenfeldtheorie - Walsh-Diagramme Abbildung 2: Entwicklungszweige bei Anwendung der Quantenmechanik auf die Chemie 3
4 1.2 Postulate der Quantenmechanik Die Wellenfunktion Ψ Ein quantenmechanisches System wird vollständig durch die Wellenfunktion Ψ beschrieben. Ψ ist dabei eine Funktion der Koordinaten aller n Teilchen im System sowie der Zeit: Ψ(x 1, y 1, z 1, x 2, y 2, z 2,..., z n, t) Ψ( r, t) (1) Ψ darf komplex sein, dann ist Ψ die komplex konjugierte Wellenfunktion (formal wird hierbei die Ersetzung i i durchgeführt). Mathematisch geschrieben gilt Ψ( r, t) C, r R 3n und t R. Die Wellenfunktion Ψ enthält alle Information über das System. Bornsche Interpretation der Wellenfunktion: Das Betragsbetrag Ψ Ψ ist eine Wahrscheinlichkeitsdichte. Dann ist Ψ Ψdτ = Ψ Ψdx 1 dy 1 dz 1 dx 2 dy 2 dz 2... dx n dy n dz n (2) die Wahrscheinlichkeit, das durch die Wellenfunktion Ψ beschriebene Teilchen 1 im Raumbereich zwischen x 1 und x 1 + dx 1, y 1 und y 1 + dy 1, z 1 und z 1 + dz 1, Teilchen 2 zwischen x 2 und x 2 + dx 2, y 2 und y 2 + dy 2, z 2 und z 2 + dz 2, etc. zu nden. E Zur Veranschaulichung zeigt die nebenstehende Grak den eindimensionalen Fall. Die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen im Intervall zwischen A und B zu nden, ist B A Ψ Ψdx = w x Analog zu B A Ψ Ψdx = w (Zahl) ist auch Ψ Ψdτ eine Wahrscheinlichkeit, das System im betrachteten Volumen vorzunden und damit eine dimensionslose Gröÿe. Aufgrund der Integration über das Volumen dτ hat Ψ Ψ die Dimension (Volumen) 1 und ist somit eine Wahrscheinlichkeitsdichte. A B Die Bornsche Interpretation des Betragsquadrats Wellenfunktion als Wahrscheinlichkeitsdichte ist dann sinnvoll, wenn für jedes t folgende Normierungsbedigung erfüllt ist: Raum Ψ Ψdτ = 1 (3) Die Wahrscheinlichkeit, das System im gesamten Raum vorzunden, ist gleich 1, anschaulich muss das betrachtete System also irgendwo sein. Um dies zu gewärleisten, muss die Wellenfunktion quadratintegrierbar sein (also Ψ H, Element des Hilbert-Raums) und es muss ein Skalarprodukt deniert sein gemäÿ f g = f ( r)g( r)dτ = dx 1 dy 1 dz 1... dz n f ( r)g( r) (4) Schlieÿlich muss Ψ stetig sein und eine stetige 1. Ableitung aufweisen Operatoren Für jede physikalische Gröÿe bzw. Observable F existiert ein hermitescher Operator ˆF. Dieser ist nur über seine Wirkung auf eine Funktion f gemäÿ ˆF f = g deniert. Die Analogie zwischen 4
5 klassisch quantenmechanisch Ort x, y, z ˆx, ŷ, ẑ mit ˆx = x, ŷ = y, ẑ = z Impuls p x, p y, p z ˆp x = i x, ˆp y = i y, ˆp z = i z ( ) Drehimpuls l = r p ˆ l = ˆ r ˆ p, z. B. ˆlz = xˆp y yˆp x = i x y y x Potentielle Energie V ˆV = V Kinetische Energie T = p2 2m ˆT = ˆp2 2m = 1 ( 2m p 2 x + p 2 y + p 2 ) ( ) z = x 2 y 2 z 2 Tabelle 1: Operatoren und Observablen (in der Ortsdarstellung) klassischen Observablen und quantenmechanischen Operatoren ist in Tabelle 1 dargestellt. Ein quantenmechanischer Operator ˆB bildet die Wellenfunktion auf eine andere Funktion ab: ˆBΨ = Ψ (5) Im Allgemeinen ist dabei Ψ Ψ. Wenn Ψ jedoch ein Vielfaches von Ψ ist, dann ist Ψ eine Eigenfunktion des Operators ˆB, die die folgende Eigenwertgleichung erfüllt: ˆBΨ = bψ (6) Hier ist b der Eigenwert zur Funktion Ψ des Operators ˆB. Auch die Schrödingergleichung ĤΨ = EΨ, die im nächsten Abschnitt eingeführt wird, ist eine Eigenwertgleichung. Einige Rechenregeln für und Eigenschaften von Operatoren: Summe: Ĉ =  + ˆB, also ˆf = ( + ˆB)f = Âf + ˆBf Produkt: Ĉ =  ˆB, also Ĉf = ( ˆB)f = Â( ˆBf) Achtung: Das Kommutativgesetz gilt im Allgemeinen nicht, es ist also nicht immer  ˆB = ˆBÂ! Es ist beispielsweise xy = yx, aber xˆp x ˆp x x. Kommutator: [Â, ˆB] =  ˆB ˆB wird als Kommutator bezeichnet. Ist dieser = 0, dann können die beiden Operatoren vertauscht werden, ohne dass sich das Ergebnis ändert, ansonsten ist das Ergebnis des Kommutators zu berücksichtigen. Im obigen Beispiel ist [x, ˆp x ] 0. Hermitescher f Âg Operator:   heiÿt hermitesch adjungierter Operator zu  und ist deniert durch = f g. Gilt auÿerdem  = Â, dann wird  als selbstadjungiert oder hermitesch bezeichnet Die Schrödingergleichung Die Wellenfunktion Ψ( r, t) muss der Schrödingergleichung genügen, die lautet Ĥ( r, t)ψ( r, t) = i Ψ( r, t) (7) t Die Schrödingergleichung kann nicht hergeleitet oder bewiesen werden, man kann sie lediglich aus Analogieschlüssen zur klassischen Mechanik motivieren. In der klassischen Physik wird die 5
6 Hamiltonfunktion H = T + V verwendet, die in der Quantenmechanik in den Hamilton-Operator Ĥ = ˆT + ˆV übergeht. Dabei ist ˆT der Operator der kinetischen, ˆV der Operator der potentiellen Energie, wobei die klassischen Gröÿen gemäÿ den oben genannten Vorschriften durch die korrespondierenden Operatoren ersetzt werden. Sei Ĥ( r, t) keine Funktion der Zeit: Ĥ( r, t) Ĥ( r). Dann ist die Schrödingergleichung mit dem Ansatz Ψ( r, t) = ψ( r)φ(t) separabel: i [ t Ψ( r, t) = ψ( r) i ] t φ(t) Ĥ( r)ψ( r, t) = Dies ergibt die separierten Schrödingergleichungen: [Ĥ( r)ψ( r) ] φ(t) (8) i φ(t) = Eφ(t) (9) t Ĥ( r)ψ( r) = Eψ( r) (10) Die letzte Gleichung ist die wichtige zeitunabhängige Schrödingergleichung, eine Eigenwertgleichung für den Hamiltonoperator. Die Lösung der zeitabhängigen Funktion φ(t) ist φ(t) = e E i t, wobei mit φ (t) = e E i t gilt: φ (t)φ(t) = 1. Auÿerdem gilt Ψ ( r, t)ψ( r, t) = [ψ( r)φ(t)] ψ( r)φ(t) = ψ ( r)ψ( r) (11) Dies bedeutet, die Wahrscheinlichkeitsdichte hängt nicht von Zeit ab, es handelt sich also um stationäre Zustände. Die zeitunabhängige Schrödingergleichung Ĥ( r)ψ( r)) = Eψ( r) für gebundene Zustände wie Atome oder Moleküle ist nur lösbar für bestimmte Werte von E = E 0, E 1, E 2,... mit den Eigenfunktionen ψ 0 ( r), ψ 1 ( r),... wobei ψ 0 ( r) den Grundzustand des Systems darstellt. Die Lösungen der zeitabhängigen Gleichung 9 sind nicht quantisiert Messung einer Observablen Eine einzige Messung einer Observablen liefert als Ergebnis einen Eigenwert des entsprechenden Operators, das System wird anschlieÿend durch den zuhehörigen Eigenzustand beschrieben. Wir können allerdings nicht vorhersagen, welchen Eigenwert wir messen werden, es sei denn, der Zustand des Systems wird bereits vor der Messung durch eine Eigenfunktion des betreenden Operators beschrieben (z.b. durch eine vorhergehende Messung) Erwartungswerte Unter einem Erwartungswert versteht man den Mittelwert von vielen Messungen an einem Ensemble identischer Systeme. Die Wellenfunktion Ψ( r) sei normiert: ψ( r) ψ( r) = Damit gilt für den Erwartungswert B der Observablen B: B = ψ( r) ˆB ψ( r) = ψ ( r)ψ( r)dτ = 1 (12) ψ ( r) ˆBψ( r)dτ (13) 6
7 Mit der zeitunabhängigen Schrödingergleichung 10 gilt H = } ψ Ĥ ψ = {{} Erwartungswert Der Eigenwert E beschreibt also die Energie Ē des Systems Bemerkungen ψ ( r)ĥ( r)ψ( r)dτ = E ψ ( r)ψ( r) dτ = E (14) } {{ } 1 Basisentwicklung Oft wird folgender Satz verwendet: Alle Eigenfunktionen eines hermiteschen Operators bilden eine vollständige Basis, φ( r) = c n ψ n ( r). (15) n=0 ψ 2 (x) ψ 1 (x) In diesen Eigenfunktionen kann also jede beliebige Funktion entwickelt werden. Achtung: Eine vollständige Basis (eines unendlich groÿen Raumes) ist unendlich groÿ, allerdings ist nicht jede unendlich groÿe Basis notwendigerweise auch vollständig. Beispielsweise bilden die Eigenfunktionen des H-Atoms Ψ nlm ( r) keine vollständige Basis, obwohl es unendlich viele sind: es fehlt das Kontinuum für ungebundene Zustände. In der Praxis verwendet man meist endliche Basen, also f(x) 10 n=0 c nψ n (x). Als Beispiel sind in Abbildung 3 die ersten drei Eigenzustände des harmonischen Oszillators darψ 0 (x) Auslenkung x Abbildung 3: Ausgewählte Eigenfunktionen des harmonischen Oszillator gestellt. Eine Entwicklung in dessen Eigenfunktionen wird bei Betrachtung schwingender Systeme, insbesondere bei der Anwendung von Störungstheorie oft durchgeführt. Kommutierende Observable und Heisenbergsche Unschärferelation Zwei kommutierende Observablen  und ˆB, also [Â, ˆB], haben einen gemeinsamen Satz von Eigenfunktionen. Beweis: Seien α i die nicht-entarteten Eigenfunktionen zu  mit den Eigenwerten a i, also Âα i = a i α i. Dann ist  ˆBα i = ˆBÂα i = ˆBa i α i = a i ˆBαi. Es ist also ˆBα i Eigenfunktion von  zum selben Eigenwert a i und somit muss ˆBα i ein Vielfaches von α i sein: ˆBαi = b i α i. 7
8 Nach dem in Abschnitt erläuterten Postulat ist eine Observable exakt bestimmt, nämlich durch einen Eigenwert, wenn der Zustand des Systems durch eine Eigenfunktion des betreenden Operators ist. Wenn nun zwei Operatoren kommutieren, dann gibt es wie oben gezeigt gemeinsame Eigenfunktionen. Somit sind dann die betreenden Observablen gleichzeitig exakt messbar. Wenn zwei Observablen nicht kommutieren, gilt die Heisenbergsche Unschärferelation: δa δb 1 2 [Â, ˆB] (16) Â 2. mit δa = Â2 Z.B. erhält man auf diese Weise δxδpx 2. Konstanten der Bewegung Eine Observable Ω ist eine Bewegungskonstante, falls diese Observable mit dem Hamiltonoperator vertauscht: [Ĥ, ˆΩ] = 0 (17) Dann sind sowohl die Energie des Systems als auch Ω gleichzeitig scharf messbar und es gilt ein Erhaltungssatz. Beispiele: Impuls eines freien Teilchens, Symmetrieoperationen eines Moleküls 8
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