MUSTERLÖSUNG ZUR KLAUSUR PHYSIKALISCHE CHEMIE II (3.Sem)
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- Cathrin Albrecht
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1 Universität Regensburg Institut für Physikalische und Theoretische Chemie IPTC Prof. Dr. B. Dick Dr. S. A. Baeurle R. J. Kutta WS/ 006/007 MUSTERLÖSUNG ZUR KLAUSUR PHYSIKALISCHE CHEMIE II 3.Sem Aufgabe 1: 15 Punkte Gegeben sei ein schwarzer Strahler mit einer Temperatur von T = 100 K. a Bei welcher Wellenlänge liegt das Emissionsmaximum? b Auf welche Wellenlänge verschiebt sich dieses Maximum bei der Erhöhung der Temperatur auf 000 K? c Um welchen Faktor erhöht sich der Energieinhalt des schwarzen Strahlers bei dieser Temperaturerhöhung? d Welche Temperatur herrscht an der Oberfläche eines Sterns, dessen Emissionsspektrum ein Maximum bei 400 nm zeigt? Hinweis: Wien Konstante C W = mk Aufgabe 1a Lösung: 3/15 Punkte Der Wien schen Satz, sagt aus, dass das Produkt aus der maximalen Wellenlänge mit der entsprechenden Temperatur konstant ist. Es gilt also folgende Relation: λ max T = C W Dementsprechend liegt das Maximum der Wellenlängenverteilung bei λ max = C W T = mk 100 K =, 4 µm 1
2 Aufgabe 1b Lösung: 3/15 Punkte Entsprechend verschiebt sich nun das Maximum der Wellenlängenverteilung bei 000 K auf Aufgabe 1c Lösung: λ max = C W T = mk 000 K 6/15 Punkte = 1, 45 µm. Nach dem Stefan schen Gesetz gilt für die Gesamtenergie eines schwarzen Strahlers U = σt 4 U T 4, 0.1 wobei σ nur eine Konstante ist. Stellt man also das Verhältnis der beiden Gesamtenergien zu den unterschiedlichen Temperaturen auf, so erhält man U T =100 K = σt 1 4 = 1004 = 0, 196 U T =000 K σt U T =000 K = 7, 7 UT =100 K. Der Energiegehalt des schwarzen Strahlers nimmt also um einen Faktor von 7,7 zu bei einer Temperaturerhöhung von 100 K auf 000 K. Aufgabe 1d Lösung: 3/15 Punkte Nach dem Wien schen Gesetz gilt, wie bereits oben erwähnt λ max T = C W. Löst man nun nach der Temperatur auf, so ergibt sich T = C W = mk λ max 400 nm = 750 K. Auf der Oberfläche dieses Sterns wird also eine Temperatur von rund 750 K herrschen. Aufgabe : 15 Punkte a Welchen Wert hat der Kommutator [ ˆp x, ˆx ], wenn ˆp x den Impulsoperator der x-komponente darstellt? b Zeigen Sie die Gültigkeit der Relation [ ÂÂ, ˆB ] [ ] [ ] = Â Â, ˆB + Â, ˆB Â
3 [ ] c Benutzen Sie obige Relation, um den Kommutator Ĥ, ˆx zu berechnen. Nehmen Sie dabei an, dass Ĥ den Hamiltonoperator für ein freies Teilchen in einer Dimension mit Koordinate x darstellt. Aufgabe a Lösung: 5/15 Punkte Am besten lässt sich ein Kommutator bestimmen, indem man ihn auf eine Probefunktion wirken lässt. In diesem Fall ergibt sich also [ ] ˆp x, ˆx ψ = ˆp xˆx ˆxˆp x ψ = d i dx x x d i dx = d i dx xψ x i = d dx ψ ψ x i ψ + i ψ x i ψ [ ] ˆp x, ˆx = i ψ = i Aufgabe b Lösung: 5/15 Punkte Um die Gültigkeit dieser Relation zu zeigen, müssen einfach die Kommutatoren ausgeschrieben werden und entsprechend gekürzt werden. Es ergibt sich [ ÂÂ, ˆB ] [ ] [ ] = Â Â, ˆB + Â, ˆB Â ÂÂ ˆB ˆBÂÂ Â = Â ˆB ˆBÂ + Â ˆB ˆBÂ Â ÂÂ ˆB ˆBÂÂ = ÂÂ ˆB Â ˆBÂ +Â ˆBÂ ˆBÂÂ q.e.d. Aufgabe c Lösung: 5/15 Punkte Hier nutzt man die oben aufgeführten Regeln und die bereits erhaltenen Ergebnisse, um sich die Arbeit zu erleichtern. Der Hamilton-Operator Ĥ für ein freies Teilchen entlang 3
4 nur der x-richtung ist gegeben durch Ĥ = ˆT Ĥ = ˆp x m Ĥ = 1 d m i dx Ĥ = d m }{{} dx x Ĥ = m x. Es ergibt sich dann [ ] [ ] 1 Ĥ, ˆx = m ˆp x, x = 1 m = 1 m ˆp x [ ˆpxˆp x, x ] [ ˆpx, x ] }{{} = i = 1 ˆp x m i + i ˆp x = im ˆp x = i m ˆp x + [ ˆp x, x ] }{{} = i = 1 m ˆp x ˆp x i [ Ĥ, ˆx ] = i m ˆp x 4
5 Ausführlich kann man es auch schreiben. Es ergibt sich dann 1 m [ ˆp x, x ] ψ = 1 d m = 1 d m = 1 m = 1 m = 1 ψ m [ Ĥ, ˆx ] = i m ˆp x dx xψ x d dx ψ + xψ + xψ ψ ψ + xψ + ψ ψ = m ψ = d m dx ψ = i d i ψ = m }{{} i dx m ˆp xψ =ˆp x dx ψ xψ xψ + xψ Aufgabe 3: 15 Punkte a Welche Interpretation hat der Göttinger Physiker Max Born der Wellenfunktion in der Quantenmechanik gegeben Satz? b Nennen Sie alle notwendigen Kriterien, die nach dieser Interpretation eine physikalisch sinnvolle Wellenfunktion erfüllen muss. c Welche der folgenden Funktionen sind demnach im Bereich 0 x zulässig: i f 1 x = x exp x und ii f x = 1/x 1? Begründen Sie Ihre Antwort. Aufgabe 3a Lösung: /15 Punkte Interpretation von Wellenfunktionen Es ist zuerst fest zuhalten, dass die Wellenfunktion selbst keine direkte physikalisch Bedeutung besitzt. 5
6 Die Born sche Interpretation der Wellenfunktion Nach Born gilt für ein Teilchen, dass entlang x bewegt: Ψx dx = Wahrscheinlichkeit das Teilchen zwischen x und x + dx zu finden. Aufgabe 3b Lösung: 5/15 Punkte Eigenschaften einer Wellenfunktion Aufgrund der Born schen Interpretation von Ψ und aufgrund der Tatsache, dass sie eine Differential-Gleichung zweiter Ordnung löst, ist Ψ nur akzeptabel, wenn sie folgende Eigenschaften aufweist: benötigte Eigenschaft von Ψ Grund Gegenbeispiel mehr als 1 1. eindeutig bestimmt Wahrscheinlichkeit Ψx an einem Punkt x x x ist nicht möglich. endlich nicht normalisierbar x x 3. stetig a und die zweite Ableitung x x stetig differentierbar b muss existieren x x 4. nicht gleich Null nicht normalisierbar x x 6
7 Aufgabe 3c Lösung: 8/15 Punkte i f 1 x = x exp x f 1x = x exp x x 3 exp x Ψx = x e x p -x x ii Ψx = 1 x 1 1 Ψ x = x 1 Ψx = x e x p -x - x 3 e x p -x Kriterium eindeutig stetig quadratintegrabel stetig differenzierbar nicht Null ja/nein ja ja ja ja ja Kriterium eindeutig ja/nein ja Ψx = 1 /x Ψx = -1 /x -1 stetig quadratintegrabel stetig differenzierbar nicht Null nein nein nein ja x Aufgabe 4: 0 Punkte a Was besagt das Variationsprinzip? b Bestimmen Sie die Grundzustandsenergie eines eindimensionalen harmonischen Oszillators. Benutzen Sie hierzu die Probe-Wellenfunktion ψx = cosax, wobei a der Variationsparameter sein soll, und nehmen Sie für die Koordinate x den Wertebereich π x π an. a a 7
8 Hinweis: Benutzen Sie hierzu folgende Beziehungen: a π a cos axdx = π a und a π a x cos axdx = π π 6 4a 3 c Prüfen Sie, ob das Ergebnis mit der Aussage des Variationsprinzips konform ist. Aufgabe 4a Lösung: 3/0 Punkte Das Variationsprinzip besagt, dass wenn man zur Berechnung der Energie eine willkürlich gewählte Wellenfunktion verwendet, die berechnete Energie dann immer größer als die tatsächliche Energie ist. Aufgabe 4b Lösung: 15/0 Punkte Der Hamilton-Operator eines eindimensionalen harmonischen Oszillators ist gegeben durch Ĥ = d µ dx + k x, wobei µ die reduzierte Masse ist. Die Probe-Funktion ist geben durch ψx = cosax, 8
9 wobei π x π gilt. Der Erwartungswert der Energie ist dann gegeben durch a a ψ Ĥψdτ E = ψ ψdτ E = = = = a π a µ cosaxĥ cosaxdx a π a a π a cos axdx a cosax d µ π a a µ = a µ a π a a π a a π a = a µ + k cosax d dx cosaxdx + k a π a cos axdx dx a sinaxdx + k a π a cos axdx + k a π a cos axdx cos axdx a π a a π a cos axdx a π a cos axdx + k x cos axdx cos axdx a π a a π a a a π a π a x cos axdx x cos axdx cos axdx x cos axdx x cos axdx 9
10 Mit den angegebenen Integralbeziehungen ergibt sich dann weiter E = a µ + k = a µ + k = a µ + k 4a a π a a π a π 3 x cos axdx cos axdx 4a π 3 4a π 3 a π 6 1. Zur Bestimmung der Grundzustandsenergie bezüglich ψ wird nun gefordert, dass d E da = a µ k π 4a 3 6 1! = 0 gilt. Man erhält also für den Variationsparameter a folgenden optimalen Wert a µ k π 4a = 0 a 4 = kµ π 6 1 a kµ π = 6 1. Setzt man nun a in die Formel für E ein, so erhält man, die mit dieser Probe-Funktion minimale Energie für den Grundzustand des eindimensionalen harmonischen Oszillator: π 1 6 E min = µ Aufgabe 4c Lösung: k = µ kµ 1 }{{} ω = ω 1 π 6 1 /0 Punkte π k π kµ π 6 1 Zur Überprüfung, ob dieses Resultat konform mit dem Variationsprinzip ist, setzt man 10
11 ω = πν und rechnet alle konstanten bis auf hν zusammen. Es ergibt sich E min = ω 1 π = h π πν 1 π 6 1 E min = 0, 568hν > 1 hν, was größer als die exakte Grundzustandsenergie des harmonischen Oszillators ist. Somit ist das Ergebnis konform mit der Aussage des Variationsprinzips. 1 Aufgabe 5: 0 Punkte Betrachten Sie die Elementar-Reaktion A k P a Formulieren Sie das Geschwindigkeitsgesetz für diese Reaktion. Welche Ordnung besitzt sie? b Leiten Sie hieraus das Zeitgesetz für die Konzentration des Edukts her. Tragen Sie das Zeitgesetz anschließend geeignet in einer Graphik auf und erläutern Sie wie Sie aus der resultierenden Kurve die Geschwindigkeitskonstante bestimmen können. c Die Geschwindigkeit des Zerfalls von Ethanal CH 3 CHO wurde bei Temperaturen zwischen 700 K und 1000 K experimentell untersucht. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle angebenen Geschwindigkeitskonstanten erhalten: T [K] k [mol/l 1 s 1 ] Tragen Sie die experimentellen Daten geeignet in einer Graphik auf und bestimmen Sie mit Hilfe der resultierenden Kurve die Aktivierungsenergie und den präexponentiellen Faktor dieser Reaktion. Welcher Gesetzmäßigkeit gehorcht die Kurve? d Um welchen Faktor erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit, wenn man die Temperatur von 900 K auf 96 K erhöht? 11
12 Aufgabe 5a Lösung: Für das differentielle Zeitgesetz gilt 3/0 Punkte v.ord = 1 d[a] dt = [A] k.ord, was bedeutet, dass es sich hier um eine Reaktion. Ordnung handelt. Aufgabe 5b Lösung: 7/0 Punkte Durch Trennung der Variablen im differentielle Zeitgesetz und anschließender Integration erhält man das integrale Zeitgesetz. R d[a] dt = [A] k.ord d[a] [A] = k.ord dt [A] [A] 0 d[a] [A] = [ 1 ] [A] [A] 1 [A] + 1 [A] 0 t t 0 =0 k.ord dt [A] 0 = k.ord [t] t t 0 =0 = k.ord t 1 [A] 1 [A] 0 = k.ord t 1 [A] [A] = = k.ord t + 1 [A] 0 1 [A] 0 k.ord t + 1 = [A] 0 k.ord t[a] Die rot gefärbte Gleichung stellt eine geeignete Geradengleichung dar, die dazu genutzt werden kann, die Geschwindigkeitskonstante mittels linearer Regressionsrechnung aus der Steigung zu ermitteln. Eine schematische Auftragung wäre beispielsweise gegeben durch 1
13 [A] 1 k 1 [A] 0 t Aufgabe 5c Lösung: 5/0 Punkte Nach der Arrhenius Theorie gilt für die Geschwindigkeitskonstante k folgende Beziehung k = A exp E a = A exp E a, RT N A k B T wobei A der präexponentiellen Faktor in s 1 und E a die Aktivierungsenergie ist. Logarithmiert man diese Gleichung, so kann aus ihr eine Geradengleichung gewonnen werden, mit deren Hilfe der präexponentiellen Faktor sowie die Aktivierungsenergie bestimmt werden können: k = A exp E a N A k B T lnk = lna E a N A k B T. Es gilt somit eine lineare Beziehung zwischen dem lnk und dem Reziproken der Temperatur 1. Mit den oben angegebenen Daten ergäbe sich demnach folgende Auftragung: T 13
14 8 0 ln k lnk = 7, 7 ± 0, ± T T Diese Auftragung ist eindeutig linear und damit folgt die beobachtete Kinetik der Arrhenius Theorie. Aus der Steigung m lässt sich nun mittels m = E a N A k B E a = mn A k B = 188, 33 kj mol die Aktivierungsenergie bestimmen. Der präexponentiellen Faktor A lässt sich mittels aus dem Achsenabschnitt B bestimmen. Aufgabe 5d Lösung: lna = B A = expb = 1, s 1 5/0 Punkte Die Aktivierungsenergie wurde zuvor ermittelt zu 188, 33 kj mol aus der Arrhenius Auftragung ermittelt. Die Geschwindigkeit dieser chemischen Reaktion ist dann also allgemein bei einer bestimmten Temperatur gegeben durch v 1 = k T1 f [C] i, wobei der Faktor k die Temperaturabhängigkeit und die Funktion f [C] i die Parameter über die Konzentrationen der beteiligten Komponenten beinhalten. Für die gleiche Reaktion bei einer erhöhten Temperatur, aber ansonsten gleich bleibenden Bedingungen, gilt demzufolge analog v = k T f [C] i. 14
15 Für das Verhältnis beider Geschwindigkeiten erhält man demnach v v 1 = k T k T1 f [C] i f = [C] i k T k T1. Aus der Arrhenius-Beziehung k = A exp E a RT weiß man weiter, wie die Aktivierungsenergie E a mit der Geschwindigkeitkonstanten verknüpft ist. Da bis auf die Temperatur alle anderen Bedingungen in dem obigen Verhältnis der Geschwindigkeiten konstant sind, erhält man nun also in unserem Fall v 96 K = k 96 K v 900 K k 900 K A exp E a R96 K = A exp E a R900 K = exp E a R96 K = exp E a R = exp v 96 K =, 03 v 900 K. exp Ea R900 K 1 96 K K 188, J K mol mol 8, 314 J 1 96 K 1 =, K Somit ist ein und die selbe chemische Reaktion bei 96 K um ca. das doppelte schneller als bei 900 K. Aufgabe 6: 15 Punkte Betrachten Sie das konjugierte π-elektronen-system des Hexatrien-Moleküls. Nehmen Sie dabei an, dass die π-elektronen delokalisiert sind, d.h. dass sie sich längs der C- C-Bindung frei bewegen können und dass man Sie als 1-dimensionales Elektronengas betrachten kann. Wählen Sie ein geeignetes Modell zur Beschreibung dieses Systems. a Stellen Sie dann die Schrödingergleichung des Modells auf und geben Sie die Wellenfunktion sowie dessen Energieeigenwerte an. 15
16 b Skizzieren Sie dessen Wellenfunktion für die Quantenzahlen n = 1,..., 3. c Mit Hilfe der Absorptionsspektroskopie wird für die Wellenlänge des elektronischen Übergangs, bei der ein Elektron des Hexatriens aus dem HOMO in das LUMO angehoben wird, einen Wert von 47 nm gemessen. Berechnen Sie hiermit die Länge der Kette. Aufgabe 6a Lösung: 6/15 Punkte Ein geeignetes Modell zur Beschreibung des konjugierten π-elektronen-systems des Hexatrien-Moleküls ist das Modell von einem Teilchen in einem 1-dimensionalen Kastenpotential. Die Schrödingergleichung für ein Teilchen im 1-dimensionalen Kastenpotential lautet ĤΨx = EΨx ] [ d m e dx + ˆV x = EΨx 0 für 0 x L mit ˆV x = sonst Die Lösungen für die Wellenfunktion im Kastenpotential lauten entsprechend Ψ n x = nπx L sin L mit n = 1,, Die Energie E eines Teilchens im Kastenpotential in Abhängigkeit von der Quantenzahl n ist gegeben durch E = En = π n m e L = h n 8m e L mit n = 1,, 3,.... Ein Resultat ist somit, dass die Energie quantisiert ist. Ihre Eigenwerte hängen quadratisch von der Quantenzahl n ab, umgekehrt proportional zur Masse m des Teilchens und umgekehrt proportional zum Quadrat der Kastenlänge L. E = 0 gibt es nicht. Aufgabe 6b Lösung: 3/15 Punkte Für das System des Hexatrien-Moleküls, beschrieben durch das Modell eines Teilchens 16
17 im 1-dimensionalen Kastenpotentials, Ergeben sich also die ersten 6 Wellenfunktionen wie folgt: Hexatrien Quantenzahl E n = 6 n = 5 C 1 C C 3 C 4 C 5 C 6 hν n = 4 n = 3 n = n = 1 Aufgabe 6c Lösung: 6/15 Punkte Die Energieeigenwertgleichung des 1-dimensionalen Kastens im Fall des Hexatriens ist gegeben durch E = En = h n n J s = 6, m e L L kg mit n = 1,, 3,.... Die Energiedifferenz zwischen irgendwelchen benachbarten Zuständen, also die Übergangsenergie eines Elektrons, ist allgemein gegeben durch E n n+1 = En + 1 En = h 8m e L n + 1 h 8m e L n = = E n n+1 = h 8m e L n + 1 n h n + n + 1 n 8m e L h n m e L Setzt man nun n = 3 - da n = 3 das HOMO ist - in die allgemeine Formel ein, so ergibt sich für die Übergangsenergie E 3 4 = h 8m e L = 4, J s L kg 17
18 Für die Energie eines Photons, das für den elektronischen Übergang von n = 3 HOMO highest occupied molecular orbital nach n = 4 LUMO lowest unoccupied molecular orbital verantwortlich ist, gilt desweiteren E Photon = hν 3 = h c = 6, Js, ms 1 λ m = 8, J. Will man nun die Länge der Hexatrien-Kette bestimmen, so muss man die Energien gleich setzen und die resultierende Gleichung nach L auflösen. Es ergibt sich für die Länge der Hexatrien-Kette E Photon = E 3 4 h c h = λ 3 4 8m e L L = 7hλ 3 4 8cm e 7hλ3 4 L = L = 8cm e 7hλ3 4 = 7, m 8cm = 7, 4 Å. e Für die Anfertigung der Lösung dieser Klausur wurden folgende Naturkonstanten verwendet: c =, ms 1, k = 1, JK 1, h = 6, Js, N A = 6, mol 1, m e = 9, kg 18
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