Quantenchemie WS 2008/2009 Zusammenfassung 1. Teil

Transkript

1 Quantenchemie WS 2008/2009 Zusammenfassung 1. Teil 1. Grundlagen der Quantenmechanik (a) Wellenfunktion: Die Wellenfunktion Ψ(x, t) beschreibt den quantenmechanischen Zustand eines Teilchens am Ort x zur Zeit t vollständig. Die Wellenfunktion ist normierbar, d.h. < Ψ Ψ >= 1 Ψ(x, t) 2 ist die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen am Ort x zur Zeit t zu finden. (b) Operatoren: Eine Messgröße A wird durch einen hermitischen Operator  beschrieben: x ˆx t ˆt p i h E i h t Kommutator: [Â, ˆB] =  ˆB ˆBÂ, Erwartungswert: <  >=< Ψ Â Ψ > [ˆx, ˆp x] = i h Standard-Abweichung: ( A) 2 =< Â2 > <  >2 Unschärferelation: x p h (c) Schrödinger Gleichung: zeitabhängig: i h Ψ(x,t) t = HΨ(x, t) zeitunabhängige: HΦ(x) = EΦ(x) wobei H der Hamiltonoperator ist, der der klassischen Gesamtenergie entspricht. (d) Teilchen im eindimensionalen, unendlich hohen Kasten Potential: V = 0 innerhalb des Kastens und V = außerhalb Im Kasten: Lösung des freien Teilchens: φ(x) = A cos kx + B sin kx Außerhalb: Φ(x) = 0 Stetigkeit der Wellenfunktion an den Grenzen (Kastenrand) Quantesierung kl = nπ, n = 1, 2, 3,... Eigenwerte: E n = h2 π 2 2mL 2 n 2

2 2. Das Wasserstoffatom (a) Vorgehensweise: Kern- und Elektronbewegung separieren, da Kern sehr viel schwerer Annahme: Kern in Ruhe Hamiltonoperator in der Elektronenkoordinate hat nur zentralsymmetrisches Potential. Einführen von Kugelkoordinaten Aus der klassischen Physik weiß man, dass in zentralsymmetrischen Potentialen der Drehimpuls erhalten ist. In der Quantenmechanik sind nicht alle Komponenten des Drehimpulses erhalten, sondern nur L 2 und L z. Lösung des Winkelanteils der Schrödinger Gleichung: L z Y lm (θ, φ) > = m h Y lm (θ, φ) > L 2 Y lm (θ, φ) > = l(l + 1) h 2 Y lm (θ, φ) > mit Y lm (θ, φ) = NP m l (cosθ)e imφ wobei P m l die assozierten Legendre-Polynome sind. Die Eigenwerte von L 2 sind 2l + 1-fach entartet. Lösung des Radialanteils der Schrödinger Gleichung: Das effektive Potential setzt sich aus dem Zentrifugalpotential des Drehimpulses und dem Coulomb-Potential zusammen. mit L 2l+1 n+l R nl = Ne r die Laguerre-Polynome. Energieeigenwerte des Wasserstoffatoms: (b) Orbitale: n: Hauptquantenzahl n = 1, 2, 3,... na 0 L 2l+1 n+l E nlm = R H 1 n 2 l: Bahndrehimpulsquantenzahl l = 0, 1,..., n 1 ( 2r na 0 m: magnetische Quantenzahl m = l, l + 1,...l 1, l Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms werden Orbitale genannt. Darstellung der Orbitale als Äquikontourflächen der Orbitale oder der Dichten Radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit r 2 R nl 2 Knotenregeln der Orbitale Parität der Orbitale )

3 3. Atome mit mehreren Elektronen (a) Spinquantenzahl: Einführen des Elektronenspins s mit magnetischer Spinquantenzahl m s Elektronen sind Fermionen mit Spin 1 2 und m s = ± 1 2 Pauli-Prinzip: Wellenfunktion von Fermionen muss total antisymmetrisch sein Ein Orbital darf nur von zwei Elektronen mit verschiedenen m s besetzt sein Aufbau des Periodensystems durch Schalenstruktur der Elemente (b) Spin-Bahn Kopplung: Zusätzlicher Term im Hamiltonoperator H SL = ξ S L m s und m l keine guten Quantenzahlen (zugehörige Operatoren keine Erhaltungsgröße) mehr, dafür J = L + S und m j Erhaltungsgröße Feinstrukturaufspaltung durch Spin-Bahn-Kopplung Bestimmung des Grundzustandes des Mehrelektronen-Atoms mit Hilfe der Hundschen Regeln 0. Geschlossene Schalen tragen nicht bei 1. Offene Schalen so anordnen, dass Gesamtspin S maximal 2. Offene Schalen so anordnen, dass Bahndrehimpuls L maximal 3. J minimal für weniger als halbvolle Schalen, J maximal sonst 4. Hamiltonoperator eines Moleküls (a) Beiträge zum Hamiltonoperator (nicht relativistisch): N Kerne mit der Coulomb-Wechselwirkung untereinander: Z αz β R α R β 1 n Elektronen mit ihrer Coulomb-Wechselwirkung untereinander: r i r j Coulomb-Wechselwirkung zwischen Kernen und Elektronen: Kinetische Energie der Kerne: 1 2 α Kinetische Energie der Elektronen: 1 2 i Problem in 3N Kernkoordinaten und 3n Elektronkoordinaten (b) Born-Oppenheimer-Näherung: Z α R α r i Näherungsweise Separation der Kern- und Elektronkoordinaten, da Kerne sehr viel schwerer als Elektronen Kerne sind für die Elektronbewegung fest, aber Elektronenenergie hängt parametrisch von den Kernkoordinaten ab. H el Ψ el ( r; R) > = E el ( R) Ψ el ( r; R) > Gesamtwellenfunktion: Ψ( r, R) > = Φ K ( R) > Ψ el ( r; R) >

4 Im Hamiltonoperator der Kernbewegung bilden die Summe der Kern-Kern- Abstoßung und der elektronischen Energiepotentialfläche E el ( R) das Potential, in dem sich die Kerne bewegen. Dieses Potential wird Energiepotentialfläche genannt; Mit ihr können chemische Reaktionen, Übergangszustände und spektroskopische Übergänge erklärt werden. Energie-Potentialflächen können als Koordinaten sowohl Bindungslängen wie auch Bindungswinkel (Torsionspotentiale) haben. (c) Harmonischer Oszillator: Die einfachste noch analytisch zu lösende Näherung an eine Energiepotentialfläche ist der harmonische Oszillator in der Nähe des Gleichgewichtsabstands. Quantenmechanische Lösung des harmonischen Oszillators: Energieeigenwerte E n = hω(n + 1 ) n = 0, 1, 2 2 Eigenfunktionen φ n = N n H n (y) e 1 2 y2 wobei H n die Hermite-Polynome sind, die n Nullstellen haben. Quantenmechanisch ergibt sich im Energiespektrum eine Nullpunktsenergie 1 2 hω, die ein quantenmechanischer Zustand nicht unterschreiten kann. 5. Hartree-Fock Lösung der elektronischen Schrödinger Gleichung (a) Pauli-Prinzip und Slater-Determinante (n Elektronen in n Orbitalen χ: χ 1 (1) χ 2 (1) χ 3 (1) χ n (1) χ 1 (2) χ 2 (2) χ 3 (2) χ n (2) Ψ(1, 2, 3,, n) > = 1 n! χ 1 (3) χ 2 (3) χ 3 (3) χ n (3) χ 1 (n) χ 1 (n) χ 1 (n) χ n (n) Verschiedene Elektronen in verschiedenen Reihen, verschiedene Orbitale in verschiedenen Spalten Aus der aus dem Pauli-Prinzip geforderten Antisymmetrie der Wellenfunktion folgt die Pauli-Abstoßung, die besagt, dass 2 Elektronen mit gleichem Spin sich nicht am gleichen Ort aufhalten können. Dies gilt unabhängig von der Coulomb- Wechselwirkung der Elektronen. Näherungsweise ein Produkt-Ansatz für die n-teilchen Wellenfunktion aus Spinorbitalen: Hartree-Ansatz: Einfaches Produkt Pauli-Prinzip verletzt Hartree-Fock-Ansatz: Slaterdeterminante Pauli-Prinzip erfüllt

5 (b) Variationsverfahren: Variationstheorem: < Φ H Φ > < Φ Φ > E 0 mit Φ eine Testwellenfunktion und E 0 die Grundzustandsenergie. Die Testwellenfunktion Φ wird parametrisiert und durch Variation der Parameter unter der Bedingung, dass der obige Ausdruck mimimal wird, wird die Wellenfunktion bestimmt. Ritzsches (lineares) Variationsverfahren: Lineare Parametrisierung der Testwellenfunktion mit festen Basisfunktionen. (c) Hartree-Fock-Verfahren Das Hartree-Fock-Verfahren löst die elektronische Schrödinger Gleichung mit dem Ansatz einer Slaterdeterminante. Die Variation der Orbitale (bei Restricted-Hartree-Fock: Ortsanteil der Spinorbitale) liefert die Hartree-Fock Gleichungen zur Bestimmung der Orbitale gekoppeltes Integro-Differential-Gleichungssystem nur iterativ lösbar: self-consistent-field (SCF) Methode Hartree-Fock-Roothaan-Verfahren macht einen MO-LCAO Ansatz für die Orbitale. Man erhält mit dem linearen Variationsverfahren ein algebraisches Gleichungssystem (Matrizengleichung), das auch iterativ gelöst werden muss. Hartree-Fock-Verfahren liefert die minimale Energie für einen effektiven Ein- Teilchen-Ansatz, da es ein Variationsverfahren ist.