11. Quantenchemische Methoden

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1 Computeranwendung in der Chemie Informatik für Chemiker(innen) 11. Quantenchemische Methoden Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL11 Folie 1

2 Grundlagen Moleküle können als System aus Atomkernen und Elektronen physikalisch exakt beschrieben werden Mikroskopische Teilchen haben nichtklassisches Verhalten Für korrekte Beschreibung quantenmechanische Behandlung notwendig Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL11 Folie 2

3 Schrödinger-Gleichung Quantenmechanische Effekte werden durch die Schrödingergleichung beschrieben H =E Stationäre (zeitunabhängige) Schrödingergleichung H : Hamilton Operator (potentielle und kinetische Energie) : Wellenfunktion Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL11 Folie 3

4 Schrödinger Gleichung Exakte Lösung nur für Wasserstoffatom möglich Näherungen Born-Oppenheimer-Näherung: Elektronenmasse viel kleiner als Kernmasse Abtrennung (Separation) der elektronischen Schrödingergleichung Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL11 Folie 4

5 Elektronische Schrödingergleichung N i= i N i=1 M A=1 Z A N r ia i=1 N i j 1 r ij =E Term für Elektron-Elektron-Wechselwirkung 1/r führt zu nicht lösbarer Gleichung Term fällt bei H-Atom weg, da nur ein Elektron Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL11 Folie 5

6 SCF Dr. Jens Döbler Hartree-Fock Methode Näherung für Elektron-Elektron-Wechselwirkung Jeweils Wechselwirkung von Elektron mit durchschnittlicher Elektronendichte der restlichen Elektronen Term 1/r wird durch Hartree-Fock Potential ersetzt Gleichung ist iterativ lösbar Methode ( self consistent field ) Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL11 Folie 6

7 Slater-Determinante LCAO Darstellung Dr. Jens Döbler Wellenfunktion Wellenfunktion wird als Kombination von Molekülorbitalen dargestellt Pauli-Prinzip Molekülorbitale werden als Linearkombinationen von Atomorbitalen berechenet Ansatz (linear combination of atomic orbitals) als lineares Gleichungssystem Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL11 Folie 7

8 Slater Gaussfunktionen GTO Radialteil Dr. Jens Döbler Orbitalbasis Atomorbitale bilden Basis für Molekülorbitale Exakte Berechnung möglich für Wasserstoffatom Übertragung auf andere Atome type orbitals (STO), Radialteil ~ e -x STO für Computerberechnungen ungünstig als Basis (Gaussian type orbitals) ~ e -x^2 Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL11 Folie 8

9 Roothan-Hall Gleichungen Formulierung der Näherung für Schrödingergleichung als lineares Gleichungssystem F: Fock-Matrix C: Molekülorbital-Koeffizenten (LCAO) S: Overlap-Matrix : Molekülorbitalenergien FC=SC Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL11 Folie 9

10 Fock Matrix F =H [ P 1 2 P ] : Zwei-Elektronen-Integrale = r 2 2 d 1 d Berechnung der Zwei-Elektronen-Integrale sehr rechenzeitintensiv Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL11 Folie 10

11 Nur Drei- Restliche Dr. Jens Döbler Semiempirische Methoden Elemente der Fock-Matrix werden nicht berechnet sondern durch Parameter angepaßt Beispiel: NDO Methoden (Neglect of differential Overlap) Berechnung von Valenzelektronen und Vierzentrenintegrale werden gleich Null gesetzt Integrale werden durch Parameter behandelt Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL11 Folie 11

12 Semiempirische Methoden Anpassung von Parametern an experimentelle Daten Spektroskopische Daten für Atome (Einzentren Integrale) Moleküleigenschaften z.b. Bildungswärmen Strukturen Schwingungsspektren Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL11 Folie 12

13 Semiempirische Methoden Beispiele: MNDO AM1 (Austin Model 1) PM3 (Parametric Model 3) Hohe Genauigkeit nur für Moleküle, die denen aus Parameteranpassung entsprechen Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL11 Folie 13

14 Konjugierte Schwingungsanalyse Dipol- Dr. Jens Döbler Vorteile quantenchemischer Methoden Berechnung von Wellenfunktion Elektronische Eigenschaften werden beschrieben, z. B. Reaktionen Doppelbindungen Moleküleigenschaften können als Erwartungswerte quantenmechanisch berechnet werden, z.b. (IR-Spektrum) bzw. Multipolmoment Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL11 Folie 14

15 Wechselwirkungen Wechselwirkungen Empirische Keine Dr. Jens Döbler Zusammenfassung Drei Klassen von Berechnungsmethoden: Empirische Methoden (Kraftfeld) zwischen Atomen empirisch Semiempirische Methoden zwischen Atomen quantenmechanisch Parameter für Integrale Ab initio Methoden Verwendung von empirischen Daten Jens Döbler 2004 "Computer in der Chemie", WS , Humboldt-Universität VL11 Folie 15