9 WOODWARD-HOFFMANN-REGELN 92

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1 9 WOODWARD-HOFFMANN-REGELN 92 Die SMOs des Reaktanden und der Produkte (die nach Idealisierung nicht mehr unterschieden werden) müssen konstruiert und nach ihrer Knotenstruktur energetisch klassifiziert werden. Danach wird versucht, eine Korrelation zwischen den SMOs herzustellen.

2 9 WOODWARD-HOFFMANN-REGELN 93 a) Konstruktion der π-smos des Reaktanden Transformation der π-orbitale in C 2v C 2v E C2 z σ xz σ yz π π π 4 π 4 π π 2 π2 π 3 π 3 π 2 π 3 π3 π 2 π 2 π 3 π 4 π4 π π π 4 Γ R (4, 0, 0, 4) = 2A 2 2B Projektionsoperatoren P A2 : 4 (E +C 2 σ xz σ yz )π = 4 (π π 4 π 4 ( π )) = 2 (π π 4 ) 4 (E +C 2 σ xz σ yz )π 2 = 4 (π 2 π 3 π 3 ( π 2 )) = 2 (π 2 π 3 ) Die Projektionen auf π 3 und π 4 liefern linear abhängige Ergebnisse. P B : 4 (E C 2 +σ xz σ yz )π = 4 (π ( π 4 )+π 4 ( π )) = 2 (π +π 4 ) 4 (E C 2 +σ xz σ yz )π 2 = 4 (π 2 ( π 3 )+π 3 ( π 2 )) = 2 (π 2 +π 3 ) Die Projektionen auf π 3 und π 4 liefern linear abhängige Ergebnisse. Delokalisierte (nicht normierte) SMOs durch Linearkombination ψ a + 2 ψ a 2 ψ b + ψ b = π +π 2 π 3 π 4 = π π 2 +π 3 π 4 = π +π 2 +π 3 +π 4 = π π 2 π 3 +π 4 Klassifikation nach Knotenverhalten (Knoten in der Molekülebene werden nicht berücksichtigt) führt zum π-mo-schema des Reaktanden: 3 Knoten 2 Knoten + Knoten + 0 Knoten

3 9 WOODWARD-HOFFMANN-REGELN 94 b) Konstruktion der σ- und π-smos des Produkts Transformation der σ,π-orbitale in C 2v C 2v E C2 z σ xz σ yz σ σ σ 4 σ 4 σ π 2 π2 π 3 π 3 π 2 π 3 π3 π 2 π 2 π 3 σ 4 σ4 σ σ σ4 Γ P (4, 0, 0, 0) = A A 2 B B 2 Projektionsoperatoren P A : 4 (E +C 2 +σ xz +σ yz )σ = 2 (σ σ 4 ) 4 (E +C 2 +σ xz +σ yz )π 2 = 0 P A2 : 4 (E +C 2 σ xz σ yz )σ = 0 4 (E +C 2 σ xz σ yz )π 2 = 2 (π 2 π 3 ) P B : 4 (E C 2 +σ xz σ yz )σ = 0 4 (E C 2 +σ xz σ yz )π 2 = 2 (π 2 +π 3 ) P B2 : 4 (E C 2 σ xz +σ yz )σ = 2 (σ +σ 4 ) 4 (E C 2 σ xz +σ yz )π 2 = 0 Die Projektionen auf π 3 und σ 4 liefern linear abhängige Ergebnisse. Klassifikation nach Knotenverhalten (die Molekülebene als Knotenebene wird hier nicht betrachtet) führt zum σ, π-mo-schema des Produkts: Dabei wird angenommen, dass die σ-aufspaltung stärker als die π-aufspaltung ist. b 2 Knoten (σ antibindend) Knoten (π antibindend) 0 Knoten (π bindend) a 0 Knoten (σ bindend)

4 9 WOODWARD-HOFFMANN-REGELN 95 Eine direkte Korrelation der R- und P-SMOs ist nicht möglich: b +,b (π) (π) a + 2,a 2 (π) (π) b,b+ (π)? a (σ) a 2,a+ 2 (π)? b 2(σ) Eine Zuordnung wird erst durch Betrachtung der Übergangszustände (TS) möglich. Auch die TS-Strukturen müssen idealisiert werden, um mit Symmetrieargumenten arbeiten zu können. In beiden Fällen wird das Kohlenstoffgerüst als planar angenommen, und die Reste R,R,H werden nicht unterschieden. Die Punktgruppen der beiden Übergangszustände unterscheiden sich: bei der disrotatorischen Reaktion bleibt die σ xz -Spiegelebene erhalten ( Punktgruppe C s ), bei der konrotatorischen Reaktion verbleibt die C (z) 2 -Achse aus C 2v ( Punktgruppe C 2 ). Wie in Abschnitt 5.9 gezeigt, lassen sich durch Vergleich der Charaktere der verbleibenden SO oder der Basisfunktionen die irreduziblen Darstellungen der Reaktand- und Produktpunktgruppen mit den irreduziblen Darstellungen der TS korrelieren. C s (σ xz ) C 2v C 2 (z) A A A A A 2 A A B B A B 2 B

5 9 WOODWARD-HOFFMANN-REGELN 96 MO-Korrelationsdiagramme für Disrotation In den Korrelationsdiagrammen darf es keine Kreuzung zwischen Verbindungslinien gleicher irreduzibler Darstellungen geben. Die Linien müssen die tiefstmöglichen MOs gleicher irreduzibler Darstellungen verbinden. Thermische Reaktion Photoreaktion a b 2 a b 2 a a a a a a a a R TS thermisch verboten P R TS photochemisch erlaubt P MO-Korrelationsdiagramme für Konrotation Thermische Reaktion Photoreaktion a b 2 a b 2 b b a a b a b a R TS thermisch erlaubt P R TS photochemisch verboten P

6 Thermische Reaktion quasi barrierefrei 9 WOODWARD-HOFFMANN-REGELN 97 Zustandskorrelationsdiagramme Ausgehend von den MO-Korrelationsdiagrammen lassen sich mit Hilfe der Gruppentheorie qualitative Potentialenergiekurven konstruieren. Dazu werden aus den MOs Gesamtelektronenwellenfunktionen als Slaterdeterminanten konstruiert. Die Symmetrien der Gesamtzustandsfunktionen werden durch Bildung der entsprechenden direkten Produkte bestimmt: Reaktand: S 0 = ( ) 2 ( ) 2 : A S = ( ) 2 ( )( ) : B 2 S 2 = ( ) 2 ( ) 2 : A S 3 = ( )( ) 2 ( ) : B 2 Produkt: S 0 = (a ) 2 ( ) 2 : A S = (a ) 2 ( )( ) : B 2 S 2 = (a ) 2 ( ) 2 : A S 3 = (a )( ) 2 (b 2 ) : B 2 Daraus lassen sich die Korrelationsdiagramme der Gesamtzustände konstruieren. Auch hier dürfen Linien zwischen Zuständen gleicher Symmetrie nicht kreuzen. Aufgrund der Orbitalbesetzungen müsste dies bei beiden Reaktionswegen auftreten. Die Linien berühren sich im Übergangszustand, eine Kreuzung wird aber vermieden, indem der untere Zustand zum Grundzustand (bzw. S ) des Produkts führt. Im Übergangszustand sind S 0 - und S 2 -Zustand quasi entartet, dort ist die Wellenfunktion eine Linearkombination der beiden Determinanten gleicher Symmetrie b ā 2 und b b. Auf diese Weise entstehen auf der S 0 -Potentialkurve (disrotatorisch) bzw. der S -Potentialkurve (konrotatorisch) Maxima. Die Differenz der Maxima zu den Ausgangsenergien wird als Aktivierungsenergie bezeichnet. Das Resultat der Zustandskorrelationsdiagramme (kleine bzw. große Barriere) ist realistischer als das der MO-Korrelationsdiagramme (erlaubt/verboten). Disrotation: Aktivierungsbarriere bei der thermischen Reaktion E S (A ) 2 S (A ) 2 S (B ) 2 S 0 (A ) Photoreaktion quasi barrierefrei S ) (B 2 thermische Aktivierungsbarriere S 0 (A ) Konrotation: Aktivierungsbarriere bei der Photoreaktion E S ) 3 (B 2 S ) 3 (B 2 S (B2) photochemische Aktivierungsbarriere S ) (B 2

7 0 HÜCKEL-MO-METHODE 98 0 Hückel-MO-Methode Die Hückelmethode wurde deutlich früher als die Hartree-Fock-Roothaan-Methode entwickelt (in den 930er- Jahren). Aus heutiger Sicht lässt sie sich als eine radikale Vereinfachung der Hartree-Fock-Methode (siehe TC I) interpretieren. Viele qualitative Konzepte der Chemie sind daraus abgeleitet, zum Beispiel die Aufspaltung von Molekülorbitalen durch bindende und antibindende Kombination von Atomorbitalen und die Stabilisierung des Systems durch Besetzung des bindenden Orbitals: = ϕ ϕ 2 ψ ab ϕ ϕ 2 ψ = ϕ +ϕ 2 b Abbildung 0.: Symmetrische Aufspaltung des bindenden ϕ b und antibindenden ϕ ab Orbitals im Molekül bezüglich der Referenzenergie der nicht wechselwirkenden Fragmente gemäß der Hückeltheorie. Stabilisierung durch doppelte Besetzung von ϕ b. Bei exakter Berechnung wird das antibindende Orbital stärker angehoben als das bindende abgesenkt wird. In der ursprünglichen Formulierung ist die Hückel-MO(HMO)-Theorie nur auf konjugierte planare Kohlenwasserstoffe anwendbar. Nur die erweiterte Form (Extended Hückel Theory, EHT) ist prinzipiell für beliebige Systeme einsetzbar. Die HMO-Theorie und die EHT sind die einfachsten Beispiele für semiempirische quantenchemische Methoden. Ein Basiskonzept dieser Verfahren ist die Separation der Atomorbitale in innere Orbitale (s bei Kohlenstoff) und Valenzorbitale (H s, C 2s und C 2p). Da näherungsweise nur Valenzorbitale an chemischen Bindungen beteiligt sind, werden die inneren Orbitale vernachlässigt. 0. σ-π-separation In der Hückelmethode wird eine weitere Separation der AOs in σ- und π-valenzorbitale vorgenommen. In planaren Systemen stellt dies keine Näherung dar, sondern ist gruppentheoretisch begründet. Dazu werden die Symmetrieeigenschaften des Hamiltonoperators betrachtet: Ĥ = ˆT e +V ee +V ek ist invariant unter beliebigen SO, da die Potentialterme im Wesentlichen Abstände enthalten, die sich unter SO nicht ändern (vgl. Übung 5) und die zweiten Ableitungen des kinetischen Energieoperators ebenfalls unverändert bleiben. Damit sind alle Matrixelemente ψ σ Ĥ ψ π zwischen σ-orbitalen ψ σ und π-orbitalen ψ π null, weil in planaren Systemen ψ σ und ψ π zu verschiedenen irreduziblen Darstellungen gehören. Dies lässt sich am Transformationsverhalten der beiden Orbitaltypen bei einer Spiegelung σ h,v an der Molekülebene erkennen: Ein σ-orbital ist rotationssymmetrisch bezüglich der Bindungsachsen und wird daher das Vorzeichen nicht ändern: χ σ (σ h,v ) = +. Ein π-orbital hat auf beiden Seiten der Ebene verschiedene Vorzeichen, daher gilt: χ π (σ h,v ) =. Gemäß den Argumentationen bei der Herleitung der Auswahlregeln (Abschnitte 7.3 und 7.4.5) ist ein Integral der Form ψ σ Ĥ ψ π = 0, wenn das direkte Produkt Γ ψσ ΓĤ Γ ψπ Γ. Da für den totalsymmetrischen Hamiltonoperator ΓĤ = Γ gilt, ist damit stets Γ ψσ Γ ψπ Γ. Dadurch ist die mit dem HMO-Verfahren genäherte Fockmatrix in σ- und π-blöcke separiert.

8 0 HÜCKEL-MO-METHODE 99 F = ψ σ ˆF ψ π = σ σ 0 0 π π 0.2 Spezifische Näherungen der Hückelmethode Folgende Näherungen werden in der Hückelmethode vorgenommen: Nur die π-orbitale werden betrachtet, die aus je einem p π -Atomorbital jedes C-Atoms (zumeist das 2p z ) eines konjugierten Systems konstruiert werden. Die Überlappung S = µ ν zwischen verschiedenen p π -Atomorbitalen µ und ν wird vernachlässigt (S µµ =,S µν = 0. Die Elemente der Fockmatrix werden durch Konstanten (Parameter) ersetzt: F µµ = α β wenn die Atome mit den AOs µ und ν direkte Nachbarn sind F µν = 0 sonst Dies ist ein weiteres allgemeines Charakteristikum semiempirischer Verfahren. Damit vereinfachen sich die Hartree-Fock-Roothaan-Gleichungen zur Bestimmung der Orbitalenergien (siehe TC I): F C = SC C : LCAO-Koeffizienten, : Diagonalmatrix der MO-Eigenwerte HC = C H : Hückelmatrix (0.) bzw. H a E = 0 für alle Orbitale a (0.2) Die letzte Gleichung (0.2) ist die Säkulargleichung der Hückelmethode. Auch die entsprechende Matrix H wird in der Literatur z.t. als Hückelmatrix bezeichnet. Die Lösung des linearen Gleichungssystems erfolgt über die Nullstellenbestimmung eines Polynoms.

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10 0 HÜCKEL-MO-METHODE 0 Aus diesen lassen sich die folgenden delokalisierten π-hückel-mos konstruieren: a + u = π +π 2 +π 3 +π 4 (0 Knoten) a u = π π 2 π 3 +π 4 (2 Knoten) b + g = π +π 2 π 3 π 4 ( Knoten) b g = π π 2 +π 3 π 4 (3 Knoten) Nach der Knotenregel lassen sich nun die Hückel-MOs aus Beispiel 78 explizit zuordnen: b g a u b + g a u +